ＡＢＳ树脂生产技术现状与进展 □雷燕湘
□雷燕湘 ＡＢＳ树脂的生产方法很多，目前较多用乳液接枝掺合法、连续
ＡＢＳ树脂的生产方法很多，目前较多用乳液接枝掺合法、连续本体法等。近１０年来ＡＢＳ树脂生产有两大进展，一是乳液接枝本体ＳＡＮ（苯乙烯- 丙烯腈共聚物）掺合工艺的开发和工业化取得成功，二是连续本体工艺逐步完善并生产出新产品。 一、乳液接枝掺合工艺
一、乳液接枝掺合工艺 乳液接枝掺合是在ＡＢＳ树脂传统生产方法———乳液接枝法的
乳液接枝掺合是在ＡＢＳ树脂传统生产方法———乳液接枝法的基础上发展起来。根据ＳＡＮ共聚工艺的不同又分为乳液接枝乳液ＳＡＮ掺合、乳液接枝悬浮ＳＡＮ掺合、乳液接枝本体ＳＡＮ掺合。其中后两者目前应用较多。尽管近年来由于连续本体工艺的不断完善而成为更先进、更具成本优势的生产工艺，但是乳液接枝掺合法仍是应用最广泛的工艺，其主要原因是该法工艺最成熟、产品范围最宽、实用性最强。 ３种乳液接枝掺合工艺包括如下步骤：丁二烯胶乳的制备，丁二
３种乳液接枝掺合工艺包括如下步骤：丁二烯胶乳的制备，丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚，ＳＡＮ共聚物的制备、掺混及后处理。但是由于ＳＡＮ聚合工艺的不同，３种乳液接枝掺合工艺的成本、能耗、产品质量均有差异。乳液接枝本体ＳＡＮ掺合工艺合理，有利于大型化和降低成本，产量大，质量好，在近１０年里取得很大进展。近年来新建的大型ＡＢＳ树脂厂基本上都选用此工艺。乳液接枝悬浮ＳＡＮ掺合工艺目前应用也较多，尤其是８０年代中期以前兴建的装置，据认为对于中小型ＡＢＳ树脂装置乳液接枝悬浮ＳＡＮ掺合工艺的经济性更好。 １．丁二烯胶乳的合成
１．丁二烯胶乳的合成 丁二烯胶乳合成是ＡＢＳ生产的主要单元，一般用乳液聚合工艺
丁二烯胶乳合成是ＡＢＳ生产的主要单元，一般用乳液聚合工艺生产。丁二烯胶乳生产技术比较成熟，但应改进配方、优化工艺以提高技术经济水平，如缩短聚合时间、提高单体转化率、提高胶乳中总的固含量（一般说总固含量越高生产成本相应越低）、控制橡胶粒径的大小和分布等。 ＡＢＳ接枝聚合物中橡胶粒径最好在０．１～０．４μｍ。控制
ＡＢＳ接枝聚合物中橡胶粒径最好在０．１～０．４μｍ。控制橡胶粒径呈双峰分布使ＡＢＳ树脂具有优异的表面性能和韧性。这种双峰分布的聚丁二烯用化学或物理法对胶乳粒子进行选择性凝聚的方法制备，如ＧＥ公司最近的专利在凝聚中用水溶性的有机酸和有机酸酐，生成的胶乳中含有大粒径和小粒径胶粒，小粒径胶粒的凝聚速度比大粒径胶粒快。该方法使凝聚可在单系列凝聚设备中进行。用化学法进行选择性凝聚的方法现已用于工业生产。 ２．接枝聚合物的合成
２．接枝聚合物的合成 聚丁二烯与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚是ＡＢＳ生产中的核心单
聚丁二烯与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚是ＡＢＳ生产中的核心单元，目前多数厂都采用乳液聚合生产。 这种橡胶粒经呈双峰分布的ＡＢＳ接枝聚合物可用如下方法制备：
这种橡胶粒经呈双峰分布的ＡＢＳ接枝聚合物可用如下方法制备：（１）传统的方法是先合成小粒径的聚丁二烯胶乳，然后用物理或机械法进行凝聚形成较大的粒径，最后进行接枝。（２）先合成大小两种粒径的的胶乳，分别进行接枝，最后将两种接枝胶乳共混、凝聚。（３）意大利的埃尼化学公司最近提出用连续本体聚合工艺生产的ＡＢＳ树脂替代第二方案的用乳液法生产的大粒径接枝橡胶。据该公司称，由于在最终产品中减少了乳液法接枝聚合物的用量，因此生产成本降低，产品性能得到改进。 在接枝共聚中单体与聚丁二烯之比提高，则接枝聚合物的分子量
在接枝共聚中单体与聚丁二烯之比提高，则接枝聚合物的分子量及接枝度增加。内部接枝率一般随橡胶粒径的增加和橡胶交联密度的降低而增加。在粒径和橡胶交联密度恒定时，接枝度和接枝密度是决定ＡＢＳ产品性能的因素。 为了扩大ＡＢＳ树脂的产能，增加品种牌号，国外一些生产厂通
为了扩大ＡＢＳ树脂的产能，增加品种牌号，国外一些生产厂通过调整配方、提高接枝主干物的用量来合成高胶含量的接枝聚合物，如美国ＢｏｒｇＷａｒｎｅｒ公司已将接枝聚合物中的胶含量提高到７０％～７５％。 据报道，采用氧化还原引发体系比用过氧化物引发剂制备的树脂
据报道，采用氧化还原引发体系比用过氧化物引发剂制备的树脂抗冲强度高，而且树脂的色牢度更好，在模塑加工中不易褪色。但前者干燥时热稳定性较差，有专利披露在水洗步骤用酸性（ｐＨ＝３～６．５）和碱性（ｐＨ＝７．５～９．５）的水洗聚合物，可以改进树脂的热稳定性。 在接枝单体中加入α－甲基苯乙烯进行接枝共聚反应，可生产具
在接枝单体中加入α－甲基苯乙烯进行接枝共聚反应，可生产具有更高耐热性的改性ＡＢＳ树脂。提高α－甲基苯乙烯单体的量可以提高产品的热变形性，但过量的α－甲基苯乙烯单体又使改性ＡＢＳ树脂的抗冲击性较差。 采用乳液工艺还可生产耐候性ＡＢＳ树脂，方法是用饱和橡胶制
采用乳液工艺还可生产耐候性ＡＢＳ树脂，方法是用饱和橡胶制备接枝聚合物。但是，最终的接枝聚合物中橡胶含量较低，因此用饱和橡胶生产的耐候性ＡＢＳ改性产品的抗冲性较差。有专利报道，采用一种芯壳交联（ｃｏｒｅ- ｓｈｅｌｌｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）的丙烯酸胶乳可以改进这类ＡＢＳ树脂的抗冲性。 ３．ＳＡＮ共聚物的合成
３．ＳＡＮ共聚物的合成 ＳＡＮ的合成方法有：乳液法、悬浮法和本体法。本体法正逐步
ＳＡＮ的合成方法有：乳液法、悬浮法和本体法。本体法正逐步取代悬浮法工艺，尤其是在大型ＡＢＳ树脂生产装置上。对于中小型装置来说悬浮法较为经济。乳液法流程长、技术落后，发达国家已基本淘汰。本体法生产流程所得产品颜色好。大部分胶乳必须在高ｐＨ值下进行反应以保持表面活性剂的活性，然而在高ｐＨ值下，丙烯腈易形成环状黄色聚合物，从而影响产品的颜色。在接近高ｐＨ值的条件下单独生产ＳＡＮ树脂，然后将其与高胶含量的ＡＢＳ接枝共聚物进行共混，得到产品的颜色较好。 ４．掺混和后处理
４．掺混和后处理 将上面得到的接枝聚合物与ＳＡＮ共聚物以不同的比例进行掺混，
将上面得到的接枝聚合物与ＳＡＮ共聚物以不同的比例进行掺混，可得到多种ＡＢＳ树脂。 接枝的聚合物胶粒（含有质量分数为５０％～７０％的丁二烯）
接枝的聚合物胶粒（含有质量分数为５０％～７０％的丁二烯）和ＳＡＮ粒子用双螺杆挤出机进行熔融和混合，使ＳＡＮ树脂粒子和接枝聚丁二烯胶粒之间混合均匀并形成化学链接。在拉伸、冷却、造粒之前加入添加剂。ＳＡＮ与接枝聚合物的掺混方法是乳液接枝本体ＳＡＮ掺合ＡＢＳ工艺的一个关键技术。 掺混和后处理部分的改进与变化主要是在接枝胶乳的处理上。如
掺混和后处理部分的改进与变化主要是在接枝胶乳的处理上。如ＬｕｍｍｓＤｅｎｋａＡＢＳ技术公司的乳液接枝本体ＳＡＮ掺合ＡＢＳ技术有“湿工艺”和“干工艺”两种使接枝聚丁二烯胶液凝聚方法。“湿工艺”的公用工程消耗稍低，但只适用于能力为１．５万ｔ／ａ或更低的装置。干湿工艺都是采用连续法生产，其设备细节是专利技术。 二、连续本体工艺
二、连续本体工艺 近年来连续本体工艺已逐步成为ＡＢＳ树脂的主要生产工艺，从
近年来连续本体工艺已逐步成为ＡＢＳ树脂的主要生产工艺，从环保和投资的观点看该法是最佳的生产工艺。其主要缺点是产品具有局限性，如高抗冲ＡＢＳ产品，一般的本体工艺不能生产橡胶含量在２０％以上的产品，此外生产高光泽度产品也有局限性。近年连续本体工艺在拓宽产品范围上取得的主要进展包括：控制橡胶粒径小于１．５μｍ，改进光泽度；控制橡胶粒径和形态，改进抗冲性：①增加橡胶相中的夹附量，②使橡胶的粒度呈双峰分布，③优选引发剂类型和浓度等；引入第四单体改性，如α－甲基苯乙烯，生产耐热ＡＢＳ树脂。 在用连续本体工艺生产ＡＢＳ树脂时，为了使粘度容易控制，通
在用连续本体工艺生产ＡＢＳ树脂时，为了使粘度容易控制，通常将橡胶含量控制在１５％以内，最多不超过２０％。二烯烃橡胶在单体中溶解度较低也是橡胶含量受限制的原因之一。 接枝反应发生在烯丙基的位置上，接枝度取决于引发剂和链改性
接枝反应发生在烯丙基的位置上，接枝度取决于引发剂和链改性剂的性质，以及苯乙烯和丙烯腈在橡胶和ＳＡＮ相中的溶解性的差异。溶解性差异使接枝度降低，并使ＡＮ在接枝的橡胶中和ＳＡＮ树脂中的含量不同。 在大部分有关本体聚合反应的专利中都指出要使用一种稀释剂或
在大部分有关本体聚合反应的专利中都指出要使用一种稀释剂或溶剂以降低反应体系的粘度，使聚合反应操作容易控制，尤其是转换率达到６０％以上。最常用的稀释剂是乙苯、甲基乙基酮和甲苯。大部分本体工艺都采用３～５个连续反应器串联的体系，反应器可以是搅拌槽式、塔式、管式或组合式。Ｍｏｎ－ｓａｎｔｏ公司采用２个反应器串联的本体连续工艺：第一反应器为搅拌槽式，第二反应器是卧式分段恒压反应器，反应中不采用稀释剂。 用普通本体工艺生产ＡＢＳ树脂中的橡胶粒子较大，因此表面光
用普通本体工艺生产ＡＢＳ树脂中的橡胶粒子较大，因此表面光泽度较差。有专利指出，用分子量很低的聚丁二烯橡胶或苯乙烯- 丁二烯嵌段共聚橡胶制备ＡＢＳ本体聚合物，可提高产品的光泽度，但是却降低了其缺口冲击强度。为使产品的表面光泽度和抗冲性等综合性能优良，ＡＢＳ树脂中的橡胶粒径须小于１.５μｍ。 为此在相转变期间要进行强力搅拌，但能耗大增。有专利介绍使橡胶平均粒径小于１．５μｍ的办法：在相转变之前加入链转移剂，以使共聚物的分子量为所用二烯烃橡胶分子量的０．８倍。据称此方法基本都可使用，只是要求反应温度保持在１１０℃或更低的温度下，且橡胶含量不能超过１０％（质量分数，下同）。 ＡＢＳ树脂的抗冲性与橡胶接枝聚合物中橡胶粒子的粒度和形态
ＡＢＳ树脂的抗冲性与橡胶接枝聚合物中橡胶粒子的粒度和形态有关。增加橡胶粒子中ＳＡＮ的夹附量可增大粒子体积，这样可以以较少的橡胶量得到较大的橡胶表面体积，从而提高了橡胶的利用率，橡胶的体积百分数与质量百分数之比可高达５。由于橡胶粒子的形态和粒度是在相转变时形成的，因此提高相转变时单体的转化率可以改进ＡＢＳ树脂的抗冲性。如向第一反应器的单体橡胶进料液中加入嵌段ＳＢＲ共聚物和ＳＡＮ共聚物，可以使第一反应器中的转化率达到２０％～４５％，在这种情况下嵌段共聚物对橡胶相起分散剂的作用，防止橡胶夹附中的聚合物分离，从而提高了产品的抗冲性。 此外，引发剂的类型和浓度、稀释剂等也都对橡胶粒子的形态有
此外，引发剂的类型和浓度、稀释剂等也都对橡胶粒子的形态有影响。 橡胶粒度呈双峰或多峰分布的ＡＢＳ树脂兼有较高的表面光泽和
橡胶粒度呈双峰或多峰分布的ＡＢＳ树脂兼有较高的表面光泽和较高的韧性，这种树脂的生产方法有两个：一是在本体聚合阶段加入两批生产的预聚物，二是在脱气和造粒之前将二种ＡＢＳ本体聚合物进行共混。将ＡＢＳ树脂中的ＡＮ含量从通常情况下的２４％提高到２７％～４０％，可使ＡＢＳ树脂中的橡胶粒度较小，从而产品的冲击性和拉伸性优异。然而，众所周知随着苯乙烯- 丙烯腈单体混合物中丙烯腈比例的增加，二烯烃橡胶的溶解性降低，丙烯腈的比例为０％时二烯烃橡胶的溶解度为２０％，当丙烯腈的比例为４２％时二烯烃橡胶的溶解度为１０％。为克服这一缺点，可将二烯烃橡胶先溶解在苯乙烯单体中，然后与丙烯腈分别送入第一反应器中。 与乳液接枝掺合工艺一样，在连续本体聚合工艺中也可用α－甲
与乳液接枝掺合工艺一样，在连续本体聚合工艺中也可用α－甲基苯乙烯替代苯乙烯生产耐热型ＡＢＳ改性树脂，然而，在苯乙烯类单体的总量中应包括１５％～２０％的苯乙烯单体，以确保产品具有良好的抗冲性和拉伸强度。 三、其它生产工艺
三、其它生产工艺 工业上采用的ＡＢＳ生产工艺还有：本体－悬浮法、乳液－悬浮
工业上采用的ＡＢＳ生产工艺还有：本体－悬浮法、乳液－悬浮法和乳液－本体法等。本体－悬浮工艺在工业发达国家基本淘汰。乳液－悬浮工艺与乳液－本体工艺同期被开发，但未受到工业重视。 本体－悬浮工艺与本体工艺同期发展，悬浮聚合反应可以降低因
本体－悬浮工艺与本体工艺同期发展，悬浮聚合反应可以降低因本体聚合粘度太大而造成的生产难度。由于７０年代中期乳液－本体技术的发展而使本体－悬浮技术没有引起工业重视，但是这一技术在一些比较老的装置中仍有采用，主要用于生产片材市场需要的ＡＢＳ树脂。 乳液－悬浮工艺在７０年代后期开始开发，此工艺基本上是本体
乳液－悬浮工艺在７０年代后期开始开发，此工艺基本上是本体－悬浮工艺的改进。本体工艺和乳液－本体工艺都比乳液－悬浮工艺具有更好的经济性。而且从乳液工艺向悬浮工艺过渡时需要控制结块，这是一个技术难度较大的问题，也阻碍了乳液－悬浮工艺应用的进一步发展。 乳液－本体工艺由日本东丽公司首先开发成功。此法省去了乳液
乳液－本体工艺由日本东丽公司首先开发成功。此法省去了乳液接枝掺混工艺中单独制备ＳＡＮ及其与接枝胶乳掺混的工序，设备投资减少，能耗降低，成本降低。据报道，乳液－本体法比乳液接枝悬浮ＳＡＮ掺混法的制造成本低１５％。但是技术尚不成熟，一些关键技术如聚合原料液制备过程中的萃取分离还没有真正解决，产品性能和品种牌号与乳液接枝掺合工艺有较大差距，因此应用还不普遍。 四、生产工艺的经济性分析
四、生产工艺的经济性分析 美国化学系统公司在最近的ＰＥＲＰ报告中对目前最有代表性的
美国化学系统公司在最近的ＰＥＲＰ报告中对目前最有代表性的３种ＡＢＳ树脂生产工艺的经济性进行了分析，其结论是：乳液接枝乳液ＳＡＮ掺合工艺成本最高，乳液接枝本体ＳＡＮ掺合工艺成本次之，本体工艺成本最低。 需要指出的是，比较是以本体工艺的极限能力为基础，因为指定
需要指出的是，比较是以本体工艺的极限能力为基础，因为指定的产品为１５％胶含量的ＡＢＳ树脂，这样的胶含量已接近大部分本体工艺所能达到的最高极限值。为了生产抗冲性更好的高胶含量的ＡＢＳ产品，本体法ＡＢＳ生产者必须外购高胶含量的接枝浓缩物，或者自己生产这种浓缩物用于与本体ＡＢＳ共混，后者如前所述实际上已经将本体工艺转变为乳液接枝本体ＳＡＮ掺合工艺。前者从长远观点看，容易受到其它生产者的牵制，不是一个比较经济的办法。因此橡胶含量在２０％～３０％的更高抗冲性ＡＢＳ产品用本体工艺生产与用乳液接枝本体ＳＡＮ掺合工艺生产的成本相似或者更高。 综上所述，一般来说在ＡＢＳ树脂生产的各个中间步骤中，乳液
综上所述，一般来说在ＡＢＳ树脂生产的各个中间步骤中，乳液聚合工艺应用的越少，则整个生产技术路线的经济性就越好。在ＡＢＳ树脂生产中尽可能采用连续本体工艺替代乳液－悬浮工艺是目前ＡＢＳ工艺技术发展的趋势。然而由于连续本体ＡＢＳ生产工艺在产品范围上还有较大的局限性，因此目前仅有少数公司采用连续本体工艺直接得到ＡＢＳ树脂，大部分生产厂仍保留乳液法生产接枝聚合物步骤。采用乳液接枝本体ＳＡＮ掺合ＡＢＳ技术的工业生产装置的比例近年来增长很快。