我国农药工业“三废”治理方法 □侯纪蓉 张雨风
□侯纪蓉 张雨风 环保专栏本版编辑王晓雪陈雪芹农药生产属于精细化工范畴，生
环保专栏本版编辑王晓雪陈雪芹农药生产属于精细化工范畴，生产过程比较复杂，反应步骤多，原材料消耗量大，因而生产过程中有大量“三废”排出，需要治理。农药品种繁多，原材料、合成工艺、产品化学结构与“三废”组成千差万别，因此“三废”治理不是用一两种治理手段能奏效的。农药生产厂必须根据本厂的产品结构和“三废”组成选择适用的治理技术。 一、常用的“三废”治理方法
一、常用的“三废”治理方法 １．废气的治理
１．废气的治理 在农药合成中常使用有毒气体，生产过程中有过剩的原料气排出。
在农药合成中常使用有毒气体，生产过程中有过剩的原料气排出。因此氯气、二氧化硫、氯化氢、硫化氢、氮氧化物和光气是农药生产中最常见的有毒废气。其可用的治理方法如下： ①氯化氢以水吸收，回收盐酸。②氯气以碱液吸收，回收的次氯
①氯化氢以水吸收，回收盐酸。②氯气以碱液吸收，回收的次氯酸钠溶液可用于本厂的废水或废气治理。当氯气与氯化氢一起排出时，先用水吸收氯化氢，再处理氯气。③硫化氢以碱液吸收，回收硫化钠或硫氢化钠溶液。④二氧化硫以碱液吸收。⑤氮氧化物用碱液吸收。⑥光气用催化水解法处理。⑦恶臭气体的处理。农药厂排出的恶臭气体主要是有机物，采用生物除臭法，或生物除臭与次氯酸钠处理联用法，可以取得良好的效果。⑧低沸点有机溶剂气体的处理。改善生产流程中的冷凝系统可降低有机溶剂废气的排放量。有效的处理方法是采用活性炭吸附富集，然后加热解吸回收溶剂。不能回收的有机废气，用生物净化法、焚烧或催化燃烧法处理。 ２．废液与废渣的处理
２．废液与废渣的处理 农药生产中含有机毒物的废渣和废液，无法回收利用者，用焚烧
农药生产中含有机毒物的废渣和废液，无法回收利用者，用焚烧法处理最为简捷、有效。 废液、废渣热值在１万ｋＪ／ｋｇ以上时，用少量的辅助燃料可
废液、废渣热值在１万ｋＪ／ｋｇ以上时，用少量的辅助燃料可将有机物烧净；低于此热值时，燃料耗用量要增加。有机废液一般热值在２万ｋＪ／ｋｇ以上，可以作为辅助燃料利用。废渣的焚烧处理除热值必须适当外，组成、形状、粒度以及燃烧时形态的变化等均对燃烧效率有影响。 为了避免未烧净的有机物随烟气排入大气，焚烧炉应设两段，这
为了避免未烧净的有机物随烟气排入大气，焚烧炉应设两段，这对于焚烧废渣尤其重要。二段炉的炉温一般维持在９００～１０００℃，可以使一段炉排出的烟气中未烧净的有机物全部烧净。一段炉的炉温取决于被处理物料的化学性质，一般选择８００～９００℃为宜。 ３．废水的处理
３．废水的处理 （１）生化处理法 我国大中型有机磷农药厂大多数已建生化处
（１）生化处理法 我国大中型有机磷农药厂大多数已建生化处理装置，均属于好氧性生物处理。该方法有一定的局限性。首先，ＢＯＤ５测定值常随接种污泥来源及驯化程度的不同而不同；再者，一些化合物难被重铬酸钾氧化，但容易被微生物降解，废水中有这些化合物存在时，ＢＯＤ５／ＣＯＤ虽高，但生化处理时不一定有高的ＣＯＤ去除率。产生这种现象的原因在于低级脂肪胺类难被化学氧化，易被生物降解。另外，在用稀释法测定ＢＯＤ５时，一些对微生物有毒的物质，因稀释后浓度过低，对生物的毒性表现不出来，但在处理装置运转时却会出现污染中毒的现象。所以不能只根据ＢＯＤ５／ＣＯＤ判断废水生物降解是否可行，应结合废水中污染物的成分和性质综合考虑。 当废水中难生物降解物较多时，生化处理效果较差，应采取适当
当废水中难生物降解物较多时，生化处理效果较差，应采取适当的方法将它们先除去，然后再将废水送入生化处理装置。对微生物有毒的物质更应经过预处理除去。有一些污染物在浓度较低时可以被微生物降解，但浓度超过一定值时，对微生物有毒害，应严格控制这类物质的进水浓度。 农药废水生化处理装置的选型，在１９７５年以后，农药厂所建
农药废水生化处理装置的选型，在１９７５年以后，农药厂所建的绝大多数是推流式鼓风曝气装置。这种形式的生化处理装置构造简单、操作管理容易、运转稳定、处理效率高，但是容积负荷低、占地面积大、基建投资高，采用装螺旋曝气器、射流曝气器、填料以及加深曝气池等方法，可以增加氧的利用率，提高池容积负荷。 近年来，一些厂家在曝气池内加挂软性填料，随着生物膜的形成，
近年来，一些厂家在曝气池内加挂软性填料，随着生物膜的形成，曝气池的处理效果和容积负荷都有明显提高。但是填料上长满一厚层菌膜后，接触表面大幅度减少，处理效果下降。如有清除菌膜的器械推出，将有利于此法的推广应用。 为了提高微生物分解有机物的能力，近年研究成功定向培养高效
为了提高微生物分解有机物的能力，近年研究成功定向培养高效污泥，可提高现有生化处理装置的净化效率。 厌氧与好氧生物法联用，能降低能耗，减少剩余污泥排放量，提
厌氧与好氧生物法联用，能降低能耗，减少剩余污泥排放量，提高处理效率。 （２）萃取法 农药生产中有许多反应物需要经过相分离和水洗。
（２）萃取法 农药生产中有许多反应物需要经过相分离和水洗。分离出的母液和洗水中含有悬浮和溶解的产物或原料，常采用萃取法回收，大多数用釜式间歇萃取。８０年代以后推广塔式逆流连续萃取，可大幅度提高萃取效率。近年来发展起来的液膜萃取法，可以大大降低操作费用。络合萃取法用于处理苯磺酸类化合物，有良好的去除效果。 （３）吸附法 活性炭、硅藻土、活性白土吸附剂等在农药废水
（３）吸附法 活性炭、硅藻土、活性白土吸附剂等在农药废水处理中很少应用。近年来，国内开发研究的大孔吸附树脂已应用于废水处理。吸附树脂用甲醇再生，甲醇蒸馏后回用，蒸馏残液送去焚烧处理。大孔树脂吸附法是处理难生物降解废水的又一有效的方法，随着新型吸附树脂的研制，应用会逐渐广泛。 絮凝吸附是利用絮凝剂在水中生成具有极大表面积的絮状物，粘
絮凝吸附是利用絮凝剂在水中生成具有极大表面积的絮状物，粘结吸附污染物，一起沉淀下来，使废水得以净化。国内用得最多的絮凝剂有二价铁盐、三氯化铁、聚合铁、铝盐、聚合铝等，也可和石灰或有机絮凝剂合用，以提高处理效果。 絮凝剂形成的絮状物，对溶于水中的非极性或脂溶性强的有机物、
絮凝剂形成的絮状物，对溶于水中的非极性或脂溶性强的有机物、重金属离子等有较好的吸附性能，但是对强极性的化合物则吸附能力不强。因此，絮凝吸附法常用作生化处理前的预处理方法。需要注意的是，絮凝处理分离出的沉淀需要妥善处置，否则会造成二次污染，处理方法以焚烧法为首选。 目前，许多国家在研究生物絮凝剂，它是利用真菌等微生物产生
目前，许多国家在研究生物絮凝剂，它是利用真菌等微生物产生絮凝能力很强的物质。这种天然产物在自然界可自行分解，不会对环境造成污染。 （４）化学处理法 化学处理法主要是指向废水中加入药剂，使
（４）化学处理法 化学处理法主要是指向废水中加入药剂，使其与污染物发生化学反应，生成无毒物，从而除去污染物。此法处理费用较高，通常用于去除废水中某些特定的污染物。例如可疑致癌物肼，我国有的省规定肼的排放标准为０．１ｍｇ／Ｌ，可用亚硝酸钠与氧化肼反应生成水和氮气。亚硝酸钠还可以与一些多环芳胺或稠环芳胺反应，生成水不溶性的重氮类物质，可以容易地从废水中除去。低含量的有机硫类杀菌剂（如代森锌等）及其中间体，用氯氧化法处理为首选。一些芳胺在紫外线照射下，可被氯气氧化分解。用氯氧化法处理少量的含氰废水，已在一些工厂应用。总之，化学处理多用作生化处理前的预处理，除去某些特定的有毒物，用氯氧化法时，应注意避免余氯含量过高，否则会对微生物造成伤害。另外，氯气可与水中的苯酚类、芳胺类化合物发生加成反应，生成卤代芳烃的衍生物，使生物降解更加困难，因此应该避免这种情况的出现。 （５）水解法 水解法属化学处理法之一。有机磷农药多数会在
（５）水解法 水解法属化学处理法之一。有机磷农药多数会在碱性条件下迅速水解。因此，有机磷农药生产中缩合、加工和包装车间的废水应在碱性条件下存放一定时间，使农药本体水解为中间体后，再送入生化处理装置，以提高生化处理效果，使废水中有机磷农药含量达到排放标准。应该注意的是，有的碱解法能够造成二次污染。因此，在选择使用这个方法时要慎重。 （６）湿式氧化法 湿式氧化法是一定温度和压力下，向废水通
（６）湿式氧化法 湿式氧化法是一定温度和压力下，向废水通入空气或氧气，使污染物氧化的方法。氧化所需的温度由污染物化学性质决定，其压力的确定基于使废水保持液相并溶有足够浓度的氧气，在用空气氧化时，系统压力一般比水的饱和蒸汽压高３～４ＭＰａ。湿式氧化是放热反应，为维持系统的热量平衡，废水中被氧化物要有足够的浓度，以ＣＯＤ计在４～１０ｍｇ／Ｌ为佳。 湿式氧化法可以作为终端处理方法，也可以用作生化处理的预处
湿式氧化法可以作为终端处理方法，也可以用作生化处理的预处理手段，即只氧化除去难生物降解物。例如，乐果废水中主要污染物是甲醇、甲胺、二硫代磷酸酯等，废水直接稀释生化处理，ＣＯＤ去除率为４５％～５５％。在温度２３０～２４０℃、压力６～７ＭＰａ条件下进行湿式氧化处理，二硫代磷酸酯氧化分解为磷酸与硫酸盐、甲醇和二氧化碳，用钙盐沉淀回收磷酸后，再进行生化处理，ＣＯＤ去除率＞９０％。年产３０００ｔ５０％乐果的工厂，将废水稀释到ＣＯＤ１０００ｍｇ／Ｌ进行生化处理，需５５００ｍ３有效容积的曝气池；若用湿式氧化法预处理后再进行生化处理，只需反应器容积为２．２ｍ３的湿式氧化装置１套和曝气池容积为１０００ｍ３的生化处理装置１套。这是工业上可行的处理乐果废水的方法。 湿式氧化适用于处理较高浓度的废水，需要较高的温度和压力，
湿式氧化适用于处理较高浓度的废水，需要较高的温度和压力，技术比较复杂，而且要有足够的处理规模，目前除乐果废水外，大多数农药废水不宜选用。 二、改进工艺，节能降耗，减少“三废”及从“三废”中回收有
二、改进工艺，节能降耗，减少“三废”及从“三废”中回收有用物质 １．改进工艺
１．改进工艺 在农药行业中，有很多产品的收率比较低，在工艺改进上大有可
在农药行业中，有很多产品的收率比较低，在工艺改进上大有可为。例如，用催化加氢法代替硫化钠还原法生产邻苯二胺，彻底消除了含硫废水；加氢还原法代替铁粉还原法生产氯代苯胺类化合物，消除了恼人的铁泥和大部分废水；甲胺磷的生产工艺改进，是在对三氯硫磷三步酯化反应进行动力学研究，测定反应速度常数的基础上，提出最佳工艺条件，使氯化物的收率自７８％提高到８５％，同时改变受化工序的溶剂、改进溶剂回收装置的内部结构、减少副反应的生成，使甲胺磷的总收率自５０％～５５％提高到６３％；氧化乐果原来收率只有４０％左右，经过多年来的不断改进，优化工艺条件，收率逐渐提高，现在最高的达到６０％；对硝基间甲酚的生产工艺，通过反应器内部结构、搅拌形式、投料方法的改变，收率自７６％提高到８８％，产品质量有了极大的提高。以上这些工艺改进都大幅度地降低了吨产品的排污量。 ２．回收溶剂
２．回收溶剂 农药生产中常需使用大量的有机溶剂，个别产品的溶剂使用量接
农药生产中常需使用大量的有机溶剂，个别产品的溶剂使用量接近２０ｔ／ａ，溶剂的流失在“三废”的排放量中占有相当大的比重，甚至有吨产品流失溶剂量达５ｔ以上的例子。 减少溶剂流失的途径主要有：提高冷凝效率、设备密闭、避免人
减少溶剂流失的途径主要有：提高冷凝效率、设备密闭、避免人为的操作损失、加强从废水和废气中回收溶剂。低沸点溶剂的挥发损失在溶剂中占有很大比重，回收这些溶剂需要消耗动力比较大，设备也较复杂，目前国内在这方面做的工作还不多。 ３．回收硫酸和盐酸
３．回收硫酸和盐酸 农药生产中有许多废硫酸、废盐酸排出。例如，三氯乙醛生产排
农药生产中有许多废硫酸、废盐酸排出。例如，三氯乙醛生产排出的废硫酸，其硫酸含量在７０％左右；硝化反应排出的废硫酸，硫酸含量在４０％～６０％之间。重氮化反应排出的废盐酸中，ＨＣｌ含量在１０％～１５％之间。这些废酸不但浓度高，而且排放量大，中和处理难度很大，从中回收酸是最佳选择。 浓度＞７０％的废硫酸适宜采用波林法浓缩净水。将废酸滴入釜
浓度＞７０％的废硫酸适宜采用波林法浓缩净水。将废酸滴入釜中热的浓硫酸中，所含的水立即蒸发。浓缩釜内温度保持在３００℃以上，以保持硫酸的浓度。有机物在热的硫酸中被炭化或氧化为二氧化碳与水，加少量的硝酸可以帮助硫酸氧化分解有机物。浓缩后的硫酸自釜底排出，经过沉降，分离出无机盐和碳化物，得到比较纯净的９５％硫酸。废硫酸浓度低于６０％时，需要用真空浓缩的办法提高到７０％左右，再用波林法进一步提浓。 含盐量较多的废硫酸，在浓缩过程中，有大量盐析出，给浓缩装
含盐量较多的废硫酸，在浓缩过程中，有大量盐析出，给浓缩装置的操作带来很大困难。所以确定农药生产工艺路线时，应避免大量的含盐废酸排出。此外，可考虑采用高温分解回收三氧化硫的办法来处理。 农药厂三氯乙醛生产中产生的废硫酸，其排放量近３ｔ／ａ，其
农药厂三氯乙醛生产中产生的废硫酸，其排放量近３ｔ／ａ，其中含有硫酸约７０％，有机物总量约２５％，有机物中三氯乙醛（酸）约３％～４％，还有三氯乙酸乙酯、硫酸乙酯、一氯乙酸及二氯乙酸等。废酸被直接加热时，有机物产生大量泡沫，使废液突然膨胀，有机物随即炭化，变为蜂窝状固体物，因此必须先用水蒸气汽提脱除绝大部分有机物，再行回收硫酸。脱出物冷凝后分层，油层为三氯乙酸乙酯等可回收；水层中的有机物为乙醇、乙醚、乙醛、氯乙酸、乙酸等，用生化处理很容易净化。脱除有机物的硫酸中，硫酸含量约６５％，有机物总含量＜０．５％，可以顺利地用波林法浓缩。要注意的是，三氯乙醛和三氯乙酸对小麦的分孽和拔节有很强的抑制作用，用含三氯乙醛或三氯乙酸１ｍｇ／Ｌ的水浇灌麦苗可造成严重减产。因此，对三氯乙醛生产中排出的废硫酸的利用及处理（包括处理废硫酸时的排水），都需要严格管理。 农药生产中排出的废盐酸，当ＨＣｌ含量不高，排放量不大时，
农药生产中排出的废盐酸，当ＨＣｌ含量不高，排放量不大时，可以先中和再处理有机物。氯化反应过程排出的废物酸，含盐量很低，可用萃取法除去卤代烃衍生物以后回收利用。用重氮磺化法制磺酰脲过程中排出的废盐酸，含有较多无机盐和难降解的有机物，还可能含有铜、锌等，对微生物有毒，中和后很难进一步处理到达符合排放标准，这样的废盐酸宜用蒸馏法回收２０％左右的盐酸，蒸馏残液用少量碱中和后焚烧处理。