丙烯腈生产技术发展动向 □石信
□石信 丙烯腈是近年来发展较快的重要有机化工原料，其用途十分广泛，
丙烯腈是近年来发展较快的重要有机化工原料，其用途十分广泛，大约有一半用于制造腈纶纤维，还可用于制造ＡＢＳ／ＳＡＮ树脂、丁腈橡胶、己二腈／己二胺、丙烯酰胺等。据日本旭化成的一份统计资料表明，１９９８年全球丙烯腈生产能力为５４５万ｔ。预计２００３年全球丙烯腈产能可望达到６５０万ｔ，需求量也将接近６００万ｔ，供需基本平衡。然而，当前全球丙烯腈的消费格局正在发生变化，远东已成为最大消费地区，约占总量的４０％。目前全球９５％以上的丙烯腈生产采用Ｓｏｈｉｏ技术。Ｓｏｈｉｏ公司采用流化床技术，最初使用的催化剂牌号ＣＡ型，系Ｍｏ-Ｂｉ催化剂。 １９６２年Ｓｂ-Ｖ系Ｃ-２１型，１９７２年为Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ添加过渡金属元素和碱金属氧化物系Ｃ-４１型，１９７８年为Ｃ-４９型，之后又推出改良Ｃ-４９ＭＣ型。经３０多年催化剂的演变和更新， 使丙烯腈的单程收率已从６０年代的５０％～６０％提高到目前的８０％左右。 目前，全球丙烯腈厂商为提高各自竞争力，在高性能催化剂开发、
目前，全球丙烯腈厂商为提高各自竞争力，在高性能催化剂开发、节能降耗等方面做了大量工作，取得了许多重大进展。 一、高性能催化剂的开发
一、高性能催化剂的开发 催化剂是丙烯腈工艺的核心技术，新型高性能催化剂的开发及应
催化剂是丙烯腈工艺的核心技术，新型高性能催化剂的开发及应用对相关工艺开发和改进起着决定性的作用。近年来，一些从事丙烯腈生产的ＢＰ、Ｍｏｎｓａｎｔｏ以及日本旭化成和日东化学公司都推出各自新一代催化剂。这些催化剂的共同特点是：提高装置生产能力，从而减少基建费用；提高选择性，减少副反应，从而减少杂质分离和精制工序的费用；减少有害物质和含硫铵以及其他废水，从而降低“三废”处理的费用。例如日东化学公司开发的以Ｆｅ和Ｚｎ为主体的新一代ＮＳ催化剂，其丙烯腈单收比现用催化剂有大幅度的提高，并具有抑制副产杂质生成等优点，该催化剂目前正处于试验阶段，待评价后再进入实用化。 二、节能技术
二、节能技术 丙烯氨氧化是一个放热反应，大约每吨丙烯腈可回收６～８ｔ高
丙烯氨氧化是一个放热反应，大约每吨丙烯腈可回收６～８ｔ高压蒸汽。但是，丙烯腈的精制将消耗大量的蒸汽，如何实现装置能量的自身平衡已成为需要解决的课题。 丙烯腈和乙腈的分离，采用水抽提蒸馏法，因而存在蒸汽耗量较
丙烯腈和乙腈的分离，采用水抽提蒸馏法，因而存在蒸汽耗量较多的缺点。对此Ｍｏｎｓａｎｔｏ进行了改进，即采用将溶剂汽提塔的浓缩部上部的蒸汽抽出一部分作为抽提蒸馏塔热源利用的方法，使每吨丙烯腈可节省３ｔ蒸汽。 Ｓｏｈｉｏ则将回收塔的塔底液显热用作精制系统的热源，即与
Ｓｏｈｉｏ则将回收塔的塔底液显热用作精制系统的热源，即与脱氢氰酸塔和脱水干燥塔合并，以节省蒸汽用量。 三、“三废”处理
三、“三废”处理 在丙烯腈废水中含有硫铵和少量的腈化物、氢氰酸，以及其他高
在丙烯腈废水中含有硫铵和少量的腈化物、氢氰酸，以及其他高沸物。最初这些废水的处理是通过加碱而使氢氰酸无害化，或者就是将废水压入深井，后来又采用从废水中回收硫铵的方法和加碱回收氨焚烧方法等。 拜耳（Ｂａｙｅｒ）对含微量有机物和腈化物等废水，开发了湿
拜耳（Ｂａｙｅｒ）对含微量有机物和腈化物等废水，开发了湿式氧化法、生物处理法等。 Ｂａｙｅｒ公司开发了一种新技术，即在反应出口气体预冷却后，
Ｂａｙｅｒ公司开发了一种新技术，即在反应出口气体预冷却后，进入硫酸洗涤之前，先用７０～１００℃的水洗涤，捕集除去高沸物和飞散的催化剂，之后在含硫酸的硫铵饱和槽中中和氨，回收高品位的硫铵。大约每吨丙烯腈可回收０.２～０．３ｔ硫铵。 氨氧化反应的排气中含有烃类、腈化物和ＮＯｘ等，用焚烧处理
氨氧化反应的排气中含有烃类、腈化物和ＮＯｘ等，用焚烧处理法将腈化物转为ＮＯｘ，但需进行脱氨处理。因此需要开发一种使燃烧烃类和脱氨处理同时进行的技术。 四、丙烷氨氧化
四、丙烷氨氧化 由于丙烷价格明显低于丙烯，所以丙烷氨氧化工艺十分引人注目。
由于丙烷价格明显低于丙烯，所以丙烷氨氧化工艺十分引人注目。ＢＰ公司现在德克萨斯州ＧｒｅｅｎＬａｋｅ的一套中试装置上成功地运转。 当进料浓度为１Ｃ３Ｈ８／１.１５ＮＨ３／３.３３Ｏ２／１０.
当进料浓度为１Ｃ３Ｈ８／１.１５ＮＨ３／３.３３Ｏ２／１０.７０Ｎ２／３.２２Ｈ２Ｏ，催化剂为ＶＳｂ３６Ｓｎ１２Ｃｕ３.８Ｔｅ１.７Ｗ０.７Ｏｘ，在４６０～４８０℃、反应中添加ＨＢｒ时，丙烯腈选择性４６％，丙烷转化率９５％。若反应中不添加卤化促进剂，在相同选择性下，丙烷转化率便下降到４０％。ＢＰ公司还声称，丙烷法可使丙烯腈生产成本下降２０％，同时废物相应减少，并能多产附加价值较高的乙腈、氢氰酸联产品。此外环保方面也有优势。丙烯法因使用过量氨，所以产生大量硫铵。相对而言，丙烷法避免使用过量的氨，是一个比较清洁的工艺。ＢＰ公司预计下世纪初丙烯腈的投资将转向丙烷法，现有丙烯法装置也可能改造为丙烷法。 与ＢＰ公司相竞争的日本三菱化学和英国ＢＯＣ合作开发的丙烷
与ＢＰ公司相竞争的日本三菱化学和英国ＢＯＣ合作开发的丙烷法工艺，采用三菱化学开发的催化剂。据称这种催化剂的选择性之高是前所未有的。同时采用一套由ＢＯＣ开发的选择性烃类吸附分离系统，选择氧化工艺的出口气在低压下回收和循环未反应的丙烷。预计在未来的几年内将工业化。 从６０年代起我国开始丙烯腈生产技术的研究开发。７０年代初
从６０年代起我国开始丙烯腈生产技术的研究开发。７０年代初应用自己技术在国内兴建了１２套中小型的丙烯腈生产装置，其中生产能力最大的为１万ｔ／ａ，大部分是千吨级规模。７０年代中后期开始从国外引进成套技术，建成多套大型生产装置。目前国内丙烯腈总生产能力接近４０万ｔ／ａ，预计到２０００年将达６０万ｔ／ａ，届时仅次于美国、日本，居世界第３位。 １９８３年中国石化总公司成立以来，组织了一系列丙烯腈重大
１９８３年中国石化总公司成立以来，组织了一系列丙烯腈重大技术攻关，取得了许多重大的工业化技术成果，特别是ＭＢ- ８２和ＭＢ-８６催化剂、ＵＬ型流化床反应器、复合萃取精馏新工艺、 负压脱氰技术等，均已在国内大型丙烯腈装置上应用成功，从而我国的丙烯腈生产工艺在原有基础上及关键性的工艺技术上有了重大改进，使我国的丙烯腈总体技术达到了国际水平。同时由上海石油化工研究院等单位采用我国自行开发成功的１１项专利技术和专有技术，编制了中国石化总公司自己的５万ｔ／ａ丙烯腈装置工艺包，命名为Ｓ-ＡＮＴ。Ｓ-ＡＮＴ所采用的技术及可达到的能耗、 物耗等各项指标都体现了其先进性和可靠性，从而为发展我国丙烯腈工业奠定了坚实的基础。 我国近年来每年腈纶的年消耗量在４０万～５０万ｔ，不足部分
我国近年来每年腈纶的年消耗量在４０万～５０万ｔ，不足部分通过进口解决。１９９６年是丙烯腈进口最多的一年，达６．１万ｔ。有关部门预测，到２０００年我国丙烯腈的需求量将超过８０万ｔ，因此发展国内丙烯腈工业刻不容缓。为此专家们建议： １．依托现有丙烯腈装置进行扩能技改，尤其是通过采用国内已
１．依托现有丙烯腈装置进行扩能技改，尤其是通过采用国内已经开发成功的高效催化剂，并脱除瓶颈，使现有的５万ｔ／ａ装置扩能到７万～１０万ｔ／ａ； ２．在进一步完善Ｓ－ＡＮＴ工艺包基础上，使我国丙烯腈工业
２．在进一步完善Ｓ－ＡＮＴ工艺包基础上，使我国丙烯腈工业不仅催化剂立足国内，而且工艺技术和设备都立足国内，为现有装置的扩能改造和新建大型化装置提供技术依据； ３．继续跟踪并借鉴国外先进水平，促进国内技术进步。在催化
３．继续跟踪并借鉴国外先进水平，促进国内技术进步。在催化剂开发方面，要继续保持领先地位。新近上海石油化工研究院开发的适用于高负荷下的ＭＢ９６催化剂已进入工业应用阶段，今后仍需开发性能更为优异的催化剂。在反应器技术方面，力争在丙烯腈生产中实现快速床的工业应用，以取代传统的流化床技术，使丙烯腈生产技术实现新的突破； ４．重视节能和环保技术，使生产技术向环境友好的清洁工艺发
４．重视节能和环保技术，使生产技术向环境友好的清洁工艺发展。目前国内正在进行无硫铵丙烯腈工艺的开发，其意义不仅是删除了复杂的硫铵回收工序，大大降低丙烯腈工厂的基建费用，而且不会产生二氧化硫废气，消除了对大气的二次污染。因而该工艺一旦开发成功，无疑是丙烯腈生产技术中的又一项重大进展。