异丁烯下游产品的应用开发    □阎巧芬
    □阎巧芬    异丁烯及其下游产品是非常重要的化工原料，是Ｃ４资源综合利
    异丁烯及其下游产品是非常重要的化工原料，是Ｃ４资源综合利用的热点和关键，在精细化工的应用中尤为紧俏。目前，我国乙烯生产每年副产异丁烯达３０多万ｔ，加上炼厂Ｃ４中的异丁烯，总资源达４０多万ｔ，而其中大部分混于Ｃ４中作燃料烧掉，造成了资源上的极大浪费。异丁烯及其下游产品的主要应用领域为甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）、丁基橡胶、聚异丁烯、叔丁醇（ｔ-ＢＡ）、 甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）等。近两年来，随着其应用领域的不断扩大，需求量也在不断上升。    一、用途
    一、用途    异丁烯的利用大致有两种情况：直接利用混合Ｃ４馏分；利用纯
    异丁烯的利用大致有两种情况：直接利用混合Ｃ４馏分；利用纯异丁烯。    １．ＭＴＢＥ
    １．ＭＴＢＥ    ＭＴＢＥ作为新一代汽油辛烷值改进剂，目前生产能力已达２０
    ＭＴＢＥ作为新一代汽油辛烷值改进剂，目前生产能力已达２０００ｔ以上，仍是消费异丁烯的大户。    ２．丁基橡胶
    ２．丁基橡胶    丁基橡胶是当前合成橡胶领域发展的热点，合成技术已被少数国
    丁基橡胶是当前合成橡胶领域发展的热点，合成技术已被少数国家垄断。该橡胶广泛应用于各种内胎、轮胎胶面基础胶料、汽车零件、新型建材及电气绝缘材料等。    丁基橡胶由纯度≥９９．５％异丁烯和少量纯度≥９６．５％异
    丁基橡胶由纯度≥９９．５％异丁烯和少量纯度≥９６．５％异戊二烯共聚而成，异丁烯用量占９７％～９９％。采用淤浆法在－１００～－９６℃低温下聚合而成。预计２０００年世界丁基橡胶产能将达８５万ｔ。目前国内需求量为３万ｔ／ａ，全部依赖进口。    ３．聚丁烯
    ３．聚丁烯    聚丁烯是由异丁烯和少量正丁烯共聚而成，分子量通常在３００
    聚丁烯是由异丁烯和少量正丁烯共聚而成，分子量通常在３００～３０００，聚丁烯具有良好的电绝缘性、化学稳定性、耐水、耐老化、无毒等特性，用途极为广泛。    国外聚丁烯生产主要集中在美国、西欧和日本。聚丁烯用于生产
    国外聚丁烯生产主要集中在美国、西欧和日本。聚丁烯用于生产润滑油添加剂、绝缘油、液压油、粘合剂、软化剂等非润滑油用途。国内聚丁烯生产规模小，仅限于锦州石化总厂３０００ｔ／ａ，兰州炼油厂５００ｔ／ａ，以及大庆石化总厂等少数企业生产，产品几乎全部用于润滑油添加剂。因此，如果加强研究开发聚丁烯的非润滑油用途，将会有广阔的市场前景。    ４．聚异丁烯
    ４．聚异丁烯    异丁烯在路易斯酸等催化剂和一定温度下可聚合生成聚异丁烯。
    异丁烯在路易斯酸等催化剂和一定温度下可聚合生成聚异丁烯。反应温度和催化剂用量的不同可聚合成不同分子量的聚异丁烯，从而应用于不同场合。目前，工业上聚异丁烯常用作增塑剂、耐水剂、防老化剂及塑料、橡胶、沥青等的改进剂，亦用作电压电缆保护油、电绝缘树脂组分等，还可做白垩粉疏水化防水组分、防潮及塑料炸药等，应用领域十分广阔。    国外大的添加剂公司一般均建有聚异丁烯大型生产装置，利用低
    国外大的添加剂公司一般均建有聚异丁烯大型生产装置，利用低分子量聚异丁烯生产润滑油添加剂丁二酰亚二胺无灰分散剂。目前，国外生产低分子量聚异丁烯有代表性的厂家为德国ＢＡＳＦ和前苏联叶列莫夫合成橡胶厂等；高分子量聚异丁烯生产厂家有美国Ｅｘｘｏｎ、德国ＢＡＳＦ、日本丁基橡胶公司等。    国内生产低分子量聚异丁烯厂家有兰州炼油厂、锦州石化总厂、
    国内生产低分子量聚异丁烯厂家有兰州炼油厂、锦州石化总厂、吉化公司、大庆石化总厂等。其中兰炼、锦州仅以生产润滑油无灰分散剂为重点，用于其他用途的低分子量聚异丁烯均因Ｃ４资源及装置能力限制而无法满足需要。吉化公司的裂解提纯异丁烯装置小，产量有限；大庆石化总厂化纤厂的聚异丁烯装置多年来一直生产低档产品，目前已停产。    我国聚异丁烯的需求量约２万ｔ／ａ左右，绝大部分依赖进口。
    我国聚异丁烯的需求量约２万ｔ／ａ左右，绝大部分依赖进口。吉化公司投产的一套生产无色聚异丁烯装置因规模小，难以满足国内市场需求。最近，该公司开发用异丁烯聚合生产高粘鼠胶，销往日本，市场较好。因此，根据市场需求，规划生产聚异丁烯是具有良好经济效益的项目。    ５．抗氧剂、防老剂
    ５．抗氧剂、防老剂    异丁烯与苯酚、氨基酚、硝基酚、叔丁基酚等酚类化合物进行烷
    异丁烯与苯酚、氨基酚、硝基酚、叔丁基酚等酚类化合物进行烷基化反应生成不同类具有经济价值的叔丁基酚类产品。其主要用于合成抗氧剂、塑料加工助剂、酚醛树脂等。    异丁烯和苯酚在阳离子交换树脂、催化剂作用下合成对叔丁基苯
    异丁烯和苯酚在阳离子交换树脂、催化剂作用下合成对叔丁基苯酚，进一步与甲醛反应可制取油溶性酚醛树脂等，也可再制成紫外线吸收剂ＵＶ-３２６和防老剂２２４６，广泛应用于橡胶、 涂料等行业。国内徐州化肥厂有１２００ｔ／ａ装置，商丘夏邑化工厂３００ｔ／ａ，天津大学在对叔丁基苯酚的应用上取得了可喜成果。    异丁烯与苯酚在以γ- Ａｌ２Ｏ３为载体的Ｖ２Ｏ５催化剂作用
    异丁烯与苯酚在以γ- Ａｌ２Ｏ３为载体的Ｖ２Ｏ５催化剂作用下，于１００～１５０℃下合成２，４-二叔丁基苯酚。如果在含０．３％～５％氟或氯离子的Ａｌ２Ｏ３催化剂下，２５０℃时与ＰＣｌ３酯化可制得抗氧剂１６８、紫外线吸收剂ＵＶ-３２７。 国内有小批量生产，但质量较差。山东泰安化肥厂、徐州化肥厂、河北沧州、北京大兴、天津和大连等地均有试生产厂。    异丁烯与对甲酚在硫酸催化作用下可反应生成２，６- 二叔丁基
    异丁烯与对甲酚在硫酸催化作用下可反应生成２，６- 二叔丁基对甲酚（ＢＨＴ）。ＢＨＴ是通用型酚类抗氧剂之一，在苯酚系列抗氧剂中产量最大，可用于提高石油产品和塑料的稳定性，但其安全系数小，用量逐渐下降。国内开发成功的抗氧剂有１０１０和３１１４，其中１０１０应用广泛，需求量较大。国内ＢＨＴ生产能力达１２０ｔ／ａ。    异丁烯与间甲酚反应生成的３-甲基-６-叔丁基苯酚（３Ｍ６Ｂ）
    异丁烯与间甲酚反应生成的３-甲基-６-叔丁基苯酚（３Ｍ６Ｂ），再与ＳＣｌ２反应生成４，４’-硫代双（３-甲基-６-叔丁基苯酚），即抗氧剂３００。抗氧剂３００是一种光热稳定性好且非污染的硫代双酚型高效抗氧剂。目前，江苏太仓塑料厂建成５０ｔ／ａ装置。    随着精细化工的发展，国内正在开发或尚属空白的酚类产品有：
    随着精细化工的发展，国内正在开发或尚属空白的酚类产品有：２，３-叔丁基-４羟基茴香醚（ＢＨＡ）、６-叔丁基-４-乙基苯酚、２，５-二叔丁基氢醌（防老剂ＤＢＨ，杭州化工研究院曾研制）等。另外随着合成橡胶、树脂、塑料等生产不断发展，抗氧剂的需求随之增加。全球此类抗氧剂５０％属受阻酚类抗氧剂。而目前国内抗氧剂生产能力很小，且存在质量差、成本高等问题，因而抗氧剂行业应重视以异丁烯为原料的叔丁基酚类系列产品的开发。    ６．ＭＭＡ
    ６．ＭＭＡ    ＭＭＡ在国外广泛应用于合成树脂、加工板材、管材及异形建材；
    ＭＭＡ在国外广泛应用于合成树脂、加工板材、管材及异形建材；与苯乙烯、氯乙烯、丙烯等单体直接共聚制成抗冲级ＰＳ、ＰＶＣ、ＰＰ等；也用于涂料、粘合剂、皮革助剂、造纸助剂、牙科材料及塑料合金等。因目前国内ＭＭＡ应用面窄，故大大低于日、美、西欧等发达国家消费量。    目前，生产ＭＭＡ成本低、污染小、经济效益好的工艺是异丁烯
    目前，生产ＭＭＡ成本低、污染小、经济效益好的工艺是异丁烯直接氧化法。其生产过程为纯异丁烯在碱土金属复合催化剂作用下，经过两段固定床反应器生成ＭＡＡ，ＭＡＡ在Ｈ２ＳＯ４作用下与甲醇酯化生成ＭＭＡ。日本三菱人造丝公司和住友公司均有４～５万ｔ／ａ生产装置。国内齐鲁石化公司开发的工艺，异丁烯转化率达１００％，ＭＭＡ总收率达６５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。全球目前ＭＭＡ产量达１６５万ｔ／ａ，国内产量仅３万ｔ／ａ左右，而需求量为每年６万ｔ左右。且２０多家生产企业均为小规模生产。因此根据国内市场实际情况，拟建一套具有竞争能力的异丁烯生产ＭＭＡ装置是可取的。    ７．对叔辛基酚
    ７．对叔辛基酚    异丁烯二聚体为异辛烯（二聚异丁烯），异辛烯再与苯酚反应生
    异丁烯二聚体为异辛烯（二聚异丁烯），异辛烯再与苯酚反应生成辛基酚。辛基酚是重要的专用化学品。其与甲醛缩聚生成的对叔辛基酚甲醛树脂（即２０２树脂）是橡胶工业良好的硫化剂，该树脂与叔辛基酚醛增粘剂都是子午胎必需的配套加工助剂。近年，随着国内子午胎产量快速增长，每年需上述助剂７万ｔ；辛基聚氯乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂市场需求量也很大，所需的辛基酚全部依赖进口。    目前，国内生产辛基酚及其衍生产品的企业所需的二（聚）异丁
    目前，国内生产辛基酚及其衍生产品的企业所需的二（聚）异丁烯全部进口，价格昂贵。另外，国内辛基酚的生产规模较小，河北青龙县化工厂辛基酚能力为２５０ｔ／ａ，最近，江苏投产的国内最大的辛基酚生产能力仅为１５００ｔ／ａ，同时徐州化肥厂也拟建２０００ｔ／ａ装置。    二、新进展
    二、新进展    １．叔丁胺
    １．叔丁胺    叔丁胺是重要的橡胶硫化促进剂（ＮＳ），是合成医药、染料等
    叔丁胺是重要的橡胶硫化促进剂（ＮＳ），是合成医药、染料等的原料。齐鲁石化所属的齐胜公司成功地开发了用ＭＴＢＥ和氢氰酸为原料合成叔丁胺新工艺。该工艺与目前国内采用的尿素合成法、Ｎ-叔丁基苯乙酰胺水解法和异丁烯-氢氰酸法相比，具有成本低、产品纯度高、工艺流程简单、操作条件缓和等优点。齐胜公司现１２００ｔ／ａ装置投产，其副产品甲酸甲酯是一种用途广泛的精细化工产品。２０００年国内仅ＮＳ一项就需叔丁胺１４００ｔ，可见叔丁胺仍是有机胺中最具发展前景的一个重要品种。德国ＢＡＳＦ１９８６年建成的异丁烯氨氧化制叔丁胺新工艺以异丁烯与氨为原料。硅酸硼- 分子筛为催化剂，反应温度３００℃，压力３０ＭＰａ。其工艺特点是反应选择性好，催化剂稳定性好，异丁烯单程转化率１３％～１５％，叔丁胺选择性为９５％～９７％。另外，美国ＣｈｅｍｔｅｃｈＭａｎａｇｅｍｅｎｔＬｔｄ公司也转让异丁烯与氨直接气相催化合成叔丁胺先进工艺，该工艺流程简单，公用工程消耗少，但初始规模以３０００ｔ／ａ为宜。    ２．新戊酸
    ２．新戊酸    新戊酸（三甲基醋酸）不仅是生产烯烃聚合物的原料，也是生产
    新戊酸（三甲基醋酸）不仅是生产烯烃聚合物的原料，也是生产化学中间体和添加剂的原料。传统的生产方法是异丁烯、一氧化碳和水在三氟化硼催化剂作用下高温高压羟化法（Ｋｏｃｈ法）生产。而ＢＡＳＦ公司推出的以金属离子改性沸石为催化剂，在２５０～３００℃、３０ＭＰａ压力下非均相合成新戊酸，其成本比传统法降低了２５％。    ３．乙二醇叔丁基醚
    ３．乙二醇叔丁基醚    异丁烯与乙二醇反应生成的乙二醇叔丁基醚是优良的水溶性溶剂。
    异丁烯与乙二醇反应生成的乙二醇叔丁基醚是优良的水溶性溶剂。日本丸善石油公司以强酸性离子交换树脂为催化剂，在４５～６０℃、２０ＭＰａ条件下乙二醇与含异丁烯的Ｃ４馏分反应生成乙二醇叔丁基醚，异丁烯转化率为９７．２％，已建成５０００ｔ／ａ生产装置。    ４．新己烯
    ４．新己烯    异丁烯二聚体与乙烯歧化反应生成新己烯。新己烯是合成麝香的
    异丁烯二聚体与乙烯歧化反应生成新己烯。新己烯是合成麝香的中间体，美国Ｐｈｉｌｉｐｓ公司建有１４００ｔ／ａ生产装置。    ５．作农药原料
    ５．作农药原料    异丁烯氧化可合成农药，如ＤＶ菊酯。用ＤＶ菊酯可进一步制成
    异丁烯氧化可合成农药，如ＤＶ菊酯。用ＤＶ菊酯可进一步制成氯菊酯和氯氰菊酯。    目前，我国混合Ｃ４的异丁烯多数用来合成ＭＴＢＥ，用于提高
    目前，我国混合Ｃ４的异丁烯多数用来合成ＭＴＢＥ，用于提高汽油的辛烷值。    国内异丁烯下游产品的利用有待加强。纯异丁烯的生产和应用仅
    国内异丁烯下游产品的利用有待加强。纯异丁烯的生产和应用仅几家，其规模小，产量低，无法满足精细化工的需要。