非卤素阻燃剂的新动态 □杨明
□杨明 摘要 非卤素阻燃剂的开发与应用已成为当前世界阻燃剂的新热
摘要 非卤素阻燃剂的开发与应用已成为当前世界阻燃剂的新热点。介绍了水合金属氧化物、硅系、磷系等非卤素阻燃剂开发的新动态，并对我国今后非卤素阻燃剂开发工作提出了建议。 关键词 阻燃剂，非卤素阻燃剂，水合金属氧化物，硅系阻燃剂，
关键词 阻燃剂，非卤素阻燃剂，水合金属氧化物，硅系阻燃剂，磷系阻燃剂 随着我国阻燃法规的逐步健全，合成材料工业的发展和应用领域
随着我国阻燃法规的逐步健全，合成材料工业的发展和应用领域的扩大，以及阻燃技术的进步，阻燃剂的产量正在高速增长。从１９９０年到１９９５年的增长速度为２５％，至１９９５年产量已达１１万ｔ／ａ（其中包括氯化石蜡Ｍ-４２及Ｍ-５２）。尽管如此，按人口比例，与欧洲１９９６年阻燃剂消耗２９．１万ｔ／ａ相比差距仍很大。因此，我国阻燃剂产量继续增长是可以肯定的。 目前，在阻燃剂中，卤素阻燃剂占有很大的份额。例如，日本在
目前，在阻燃剂中，卤素阻燃剂占有很大的份额。例如，日本在对１９９８年阻燃剂市场的预测中，估计溴系阻燃剂（占全部阻燃剂的２８．３％）与氯系阻燃剂（占全部阻燃剂的７．９％）二者之和为３６．２％，大于无机阻燃剂（３３．６％），若考虑到卤素阻燃剂的添加量大大低于无机阻燃剂，可以认为目前国外的阻燃合成材料中，大部分采用的是卤素阻燃剂。 国内的情况大体相仿，据报道，卤素阻燃剂占阻燃剂的份额大于
国内的情况大体相仿，据报道，卤素阻燃剂占阻燃剂的份额大于９０％。 由于卤系阻燃剂的毒性大，在生产与使用时均有碍工人健康，污
由于卤系阻燃剂的毒性大，在生产与使用时均有碍工人健康，污染环境，而且燃烧时产生毒烟。因此，世界各国虽未明确规定在所有场合禁止使用卤素阻燃剂，但对非卤素阻燃剂的应用与开发已成为一个热点，有些国家在一些类别的制品中已开始禁用卤素阻燃剂。例如，瑞典已规定，超过２５ｇ的塑料零件在电子、电气类（ＥＥ）产品中禁用有机溴化物及有机氯化物作阻燃剂。虽然，由于卤素（特别是溴系）阻燃剂的优良性能及较低廉的价格，一时还不能用其他阻燃剂完全取代，但可以断言，今后其用量及应用领域将会日益减少。 当前，国内外对非卤素阻燃剂的开发工作方兴未艾，很多产品已
当前，国内外对非卤素阻燃剂的开发工作方兴未艾，很多产品已投入市场。从产品的组成可以分为：水合金属氧化物、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂及其他阻燃剂４大类。 一、水合金属氧化物
一、水合金属氧化物 在水合金属氧化物类阻燃剂中，最常用的是水合氧化铝（Ａｌ２
在水合金属氧化物类阻燃剂中，最常用的是水合氧化铝（Ａｌ２Ｏ３·３Ｈ２Ｏ）及水合氧化镁（ＭｇＯ·Ｈ２Ｏ）。它们主要藉所含的结晶水在燃烧过程中吸热而降低燃烧材料的温度，以及燃烧后形成的水和无机层的绝氧效果而起阻燃作用。由于其价廉、无毒及燃烧时不但不产生烟雾且有抑烟作用而受到用户的欢迎，是无机阻燃剂中用量最大的一类。但由于这类阻燃剂的用量较大，且性能上有一些缺点，限制了其在很多领域中的应用，因此，目前的研究开发重点是改善物性、降低其用量。 １．提高水合氧化铝的脱水温度
１．提高水合氧化铝的脱水温度 水合氧化铝由于脱水温度较低（１８０～２００℃），只能用于
水合氧化铝由于脱水温度较低（１８０～２００℃），只能用于加工温度较低的合成材料（如聚酰胺、聚酯），而不能用于加工温度较高的合成材料（如聚烯烃）。最近，已研制成功用草酸阴离子进行表面处理，提高其耐高温的性能。 此外，金属硝酸盐对水合金属氧化物也有协效作用。例如，在Ｅ
此外，金属硝酸盐对水合金属氧化物也有协效作用。例如，在ＥＶＡ中，加入金属硝酸盐能明显提高水合氧化铝的阻燃效果。未经处理的水合氧化铝在３００℃时，重量减少率达３４．５％；而经草酸处理后在２００℃，重量减少率仅为２％～３％。这种处理后的水合氧化铝，由于热性能接近了水合氧化镁，可用于聚烯烃的阻燃。 ２．对水合氧化镁的表面改性
２．对水合氧化镁的表面改性 水合氧化镁由于易吸收空气中的二氧化碳形成碳酸镁，从而导致
水合氧化镁由于易吸收空气中的二氧化碳形成碳酸镁，从而导致使用它作为阻燃剂的合成材料的白化现象。目前，采用镍化合物对水合氧化镁改性，可使白化现象消除。在国内也进行了将水合氧化镁予以表面处理以提高阻燃性能的研究。 ３．采用阻燃助剂以减少用量
３．采用阻燃助剂以减少用量 水合金属氧化物的主要缺点是添加量过大（一般要用到１２０～
水合金属氧化物的主要缺点是添加量过大（一般要用到１２０～１６０份）。其后果是影响了阻燃材料的机械性能。最近，有文章报道，ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、红磷、硼酸锌、硼酸锰和一些金属混合物（如氧化镍（Ⅱ）、氧化镍（Ⅲ）、二茂铁）均与水合金属氧化物有协同效应。 二、硅系阻燃剂
二、硅系阻燃剂 硅系阻燃剂在燃烧时能生成玻璃状的无机层（－Ｓｉ-Ｏ -Ｓｉ-
硅系阻燃剂在燃烧时能生成玻璃状的无机层（－Ｓｉ-Ｏ -Ｓｉ-Ｃ）及炭化物，形成隔氧膜而抑止了燃烧，同时还能防止合成材料受热后的流滴。由于它自身在燃烧时不会产生火焰、ＣＯ及烟，而且在添加后还可以提高制品的机械强度并改善其加工性能，因此，这是一类极有开发前景的非卤素阻燃剂。其目前正在开发的产品有： １．硅粉末
１．硅粉末 硅粉末（Ｓｉｌｉｃｏｎｅｐｏｗｄｅｒ）是一种含有某种特定
硅粉末（Ｓｉｌｉｃｏｎｅｐｏｗｄｅｒ）是一种含有某种特定官能团的硅聚合物粉末，平均粒径约数十微米，在混炼时易分散在聚合物中，其阻燃效果在一定添加量时（５份）最佳，添加过量反而下降。 目前，由于硅粉的价格较高，一般常将其作为卤素阻燃剂的助阻
目前，由于硅粉的价格较高，一般常将其作为卤素阻燃剂的助阻燃剂，或与有机铅组成复合阻燃剂。 ２．硅胶／碳酸钾
２．硅胶／碳酸钾 硅胶／碳酸钾作为阻燃剂对于一些聚合物具有良好的阻燃效果，
硅胶／碳酸钾作为阻燃剂对于一些聚合物具有良好的阻燃效果，而且由于其原料为无机物，价格低廉，是硅系阻燃剂中极有开发价值的一类，其用量及比例均对阻燃效果产生影响。 这种阻燃剂对一些合成材料，如ＰＳ、ＰＭＭＡ已具有实用意义。
这种阻燃剂对一些合成材料，如ＰＳ、ＰＭＭＡ已具有实用意义。 ３．硅油
３．硅油 高分子量的硅油可与脂肪酸的碱土金属盐及水合金属氧化物或红
高分子量的硅油可与脂肪酸的碱土金属盐及水合金属氧化物或红磷组成复配型阻燃剂。 ４．含硅单体
４．含硅单体 将含硅的单体与被阻燃的聚合物接枝共聚，将硅引入聚合物中制
将含硅的单体与被阻燃的聚合物接枝共聚，将硅引入聚合物中制成含硅阻燃母粒，使用时再与需阻燃的聚合物共混。 三、磷系阻燃剂
三、磷系阻燃剂 目前，磷系阻燃剂的开发重点是提高其中的磷含量，或将其与其
目前，磷系阻燃剂的开发重点是提高其中的磷含量，或将其与其他阻燃元素引入化合物中以及与协效阻燃剂复配等。 １．磷-氮系阻燃剂
１．磷-氮系阻燃剂 磷、氮均为阻燃元素，且二者并用时有协同效应。当这种阻燃剂
磷、氮均为阻燃元素，且二者并用时有协同效应。当这种阻燃剂中存在酸源、气源及碳源（三源）时，便形成所谓的磷氮膨胀型（Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ）阻燃剂。这类阻燃剂燃烧时能在合成材料的表面生成一层均匀的炭质泡沫层，起隔热、隔氧、抑烟及防流滴的作用，因此具有良好的阻燃性能，是目前非卤素阻燃剂中正在开发的一个重要领域。 ①磷酸铵类阻燃剂
①磷酸铵类阻燃剂 在这类阻燃剂中，以磷酸铵及聚磷酸铵应用最为广泛，例如赫司
在这类阻燃剂中，以磷酸铵及聚磷酸铵应用最为广泛，例如赫司特塞拉尼斯公司生产的聚磷酸铵ＡＰＰ４２２及ＡＰＰ４６２，在欧洲已成为聚氨酯硬泡及聚酯多元醇常用的阻燃剂。在日本，主要用于涂料及壁纸等的阻燃。 聚磷酸铵与金属氧化物（如ＭｎＯ２）、无机填料（如沸石）及
聚磷酸铵与金属氧化物（如ＭｎＯ２）、无机填料（如沸石）及其他磷氮膨胀型阻燃剂均具有良好的协同效应。 属于此类的还有磷酸三聚氰胺（如Ａｎｚｏｎ公司的Ｂｕｄｉｔ
属于此类的还有磷酸三聚氰胺（如Ａｎｚｏｎ公司的Ｂｕｄｉｔ３１２）、焦磷酸三聚氰胺（Ｂｕｄｉｔ３１１）等。 ②混合膨胀型阻燃剂
②混合膨胀型阻燃剂 混合膨胀型磷氮阻燃剂系由２种或多种化合物组成含有酸、碳、
混合膨胀型磷氮阻燃剂系由２种或多种化合物组成含有酸、碳、气三源的阻燃剂，目前国外已有多种产品问世。如赫司特塞拉尼斯公司的ＩＦＲ-１０、-１１，Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司的ＳｐｉｎｆｌａｍＭ８２等，主要用于聚烯烃，用量约为２０％～２５％。 ③单体膨胀型阻燃剂
③单体膨胀型阻燃剂 单体膨胀型阻燃剂系将三源集中在一个分子上的磷氮阻燃剂，目
单体膨胀型阻燃剂系将三源集中在一个分子上的磷氮阻燃剂，目前尚处于开发阶段。在国内，北京理工大学国家阻燃材料实验室在这方面进行了大量的工作。如他们合成出的２，４，８，１０-四氧-３，９-二磷螺环［５，５］十一烷-３，９-二氧-三聚氰胺（ＣＮ- ３２９），在ＰＰ中添加量为１９．２％时，ＬＯＩ可达２９．０。此外，他们还合成了双（２，６，７-三氧-１-磷-双环［２，２，２］辛烷-１-氧甲基）磷酸酯三聚氰胺盐及三新戊二醇磷酸酯-Ｐ-亚甲基胺（ＴＮＧＰＡ）等品种，这类产品的分子结构虽然复杂，但合成工艺却比较简单，具有工业开发的前景。 ２．红磷
２．红磷 红磷由于安全、无毒、含磷量高，是最理想的磷系阻燃剂。但由
红磷由于安全、无毒、含磷量高，是最理想的磷系阻燃剂。但由于其与树脂的相容性较差，在很大程度上限制了其使用范围。因此，开发的重点集中在改善其加工性能上。在国外，已有多种红磷母粒（例如Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ公司的ＡｍｇａｒｄＣＰＣ系列）产品供各种聚合物使用。此外，赫司特塞拉尼斯公司还合成出了反应型红磷（商品牌号为ＨｏｓｔａｆｌａｍＲＰ）用于聚氨酯硬泡、软泡及聚酰胺。 国内近年对加工型红磷阻燃剂的开发也做了大量工作，例如原化
国内近年对加工型红磷阻燃剂的开发也做了大量工作，例如原化工部晨光院已建成２００ｔ／ａ赤磷阻燃母粒生产线，产品主要用于玻璃增强尼龙和聚酯等工程塑料的阻燃。 四、其他非卤素阻燃剂
四、其他非卤素阻燃剂 １．含氮化合物
１．含氮化合物 含氮阻燃剂的应用开发以三聚氰氨及其衍生物为主。在国外，代
含氮阻燃剂的应用开发以三聚氰氨及其衍生物为主。在国外，代表性的产品是三聚氰胺硼酸盐（如Ａｎｚｏｎ公司的Ｂｕｄｉｔ３１３），三聚氰胺氰胺酸（如ＡｋｚｏｌＮｏｂｅｌ公司的ＦｙｒｏｌＭＣ，Ａｎｚｏｎ公司的Ｂｕｄｉｔ３１４）。在国内，岳阳石化总厂研究所的ＭＣＡ也是这种类型。 在欧洲，三聚氰胺主要用于聚烯烃及聚酰胺，Ｂｕｄｉｔ３１３
在欧洲，三聚氰胺主要用于聚烯烃及聚酰胺，Ｂｕｄｉｔ３１３则可用于聚酯、聚烯烃、聚氨酯的硬泡及软泡。ＭＣＡ除用于聚酰胺外，还可用于环氧树脂、聚氨酯及ＰＶＣ等。 ２．含硼化合物
２．含硼化合物 含硼化合物在阻燃材料中主要起辅助阻燃剂的作用。
含硼化合物在阻燃材料中主要起辅助阻燃剂的作用。 ①硼酸盐
①硼酸盐 在硼酸盐中以硼酸锌最为重要，国外的产品较多，如Ｕ．Ｓ．Ｂ
在硼酸盐中以硼酸锌最为重要，国外的产品较多，如Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒｏｘ公司的Ｆｉｒｅｂｌａｋｅ系列产品，Ａｎｚｏｎ公司的ＺＢ１１２等系列产品。它在与水合氧化铝、硅粉末及磷系阻燃剂并用时有良好的协效作用。最近Ｈａｒｗｉｃｋ公司开发出一种牌号为Ａｑｕａｍｉｘ的硼酸锌分散体是一种溶液，可用于ＡＢＳ、ＰＶＣ及聚氨酯软泡中。 ②在聚合物中引入硼原子
②在聚合物中引入硼原子 将硼原子引入聚合物，这种含硼聚合物在燃烧时由于炭化形成了
将硼原子引入聚合物，这种含硼聚合物在燃烧时由于炭化形成了隔绝层，从而起到了阻燃作用。例如，将硼原子引入ＰＳ后，可以使ＰＳ的氧指数提高。 ３.多羟基化合物
３.多羟基化合物 多羟基化合物受热后会脱水，产生阻燃效果，可以作为辅助阻燃
多羟基化合物受热后会脱水，产生阻燃效果，可以作为辅助阻燃剂。 ①多元醇
①多元醇 目前，国外已有多种牌号的多元醇阻燃剂问世，其中主要的是季
目前，国外已有多种牌号的多元醇阻燃剂问世，其中主要的是季戊四醇。例如Ｍｉｌｊａｃ公司的Ｓｔａ- Ｆｌａｍｅ８８／９９可用于ＰＰ、ＰＳ、ＰＶＣ及聚氨酯泡沫的阻燃，ＴｏｔａｌＳｐｅｃｉａｔｙ公司的Ｐｅｎｔａ－Ｐｏｗｄｅｒ及季戊四醇酯均为广谱型阻燃剂。 此外，ＦｏｃｕｓＣｈｅｍｉｃａｌ公司还开发了丁二醇１，
此外，ＦｏｃｕｓＣｈｅｍｉｃａｌ公司还开发了丁二醇１，４阻燃剂，用于聚氨酯软泡的阻燃。 ②聚乙烯醇
②聚乙烯醇 聚乙烯醇（ＰＶＡ）由于分子上有许多羟基，在与其他聚合物（
聚乙烯醇（ＰＶＡ）由于分子上有许多羟基，在与其他聚合物（如尼龙６６）并用时也能起到一定的阻燃作用，加入ＫＭｎＯ４后，更提高了阻燃效果，这是因为ＫＭｎＯ４能与ＰＶＡ形成金属络合物，从而促进了燃烧时的炭化现象。 ４．金属化合物及络合物
４．金属化合物及络合物 一些金属（如铁、锌、锡、钼）的化合物及络合物也可用作辅助
一些金属（如铁、锌、锡、钼）的化合物及络合物也可用作辅助阻燃剂，国内外已有多种牌号的商品问世。例如，Ｒ．Ｊ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，ＰＡＧ公司的ＣｈａｒｍａｘＦＲ系列是一种多金属络合物，可作为广谱型阻燃助剂用；Ａｌｃａｎ公司的ＦｌａｍｔａｒｄＨ．Ｓ是锡化合物，可用于除纤维素树脂外的大部分聚合物；ＴｏｔａｌＳｐｅｌｉａｌ公司的锌化合物也可作为广谱型阻燃助剂用。 五、对我国今后非卤素阻燃剂开发工作的几点意见
五、对我国今后非卤素阻燃剂开发工作的几点意见 １．用非卤素阻燃剂逐步全部或部分取代卤素阻燃剂势在必行，
１．用非卤素阻燃剂逐步全部或部分取代卤素阻燃剂势在必行，因此，应及早进行这方面的工作，以使我国的阻燃合成材料与国际接轨。 ２．在非卤素阻燃剂开发工作中，应以对无机阻燃剂，特别是水
２．在非卤素阻燃剂开发工作中，应以对无机阻燃剂，特别是水合金属化合物的改性为主，因为这一类阻燃剂不仅无毒、价廉、资源丰富，而且有抑烟作用，应用前景最大。 ３．目前的研究已表明，多种阻燃剂（阻燃助剂）并用，常具有
３．目前的研究已表明，多种阻燃剂（阻燃助剂）并用，常具有良好的协同效应，因此开发工作的重点应侧重于复配型非卤素阻燃剂。