聚氨酯泡沫塑料主要技术进展 □方秀华 温和平
□方秀华 温和平 摘要 ＣＦＣ- １１替代品发泡技术成为近年聚氨酯泡沫塑料研
摘要 ＣＦＣ- １１替代品发泡技术成为近年聚氨酯泡沫塑料研究开发的重点，其中液态ＣＯ２发泡技术倍受关注，零ＯＤＰ发泡剂成为硬泡领域的研究热点。国内ＣＦＣ-１１替代工作进展较快。 介绍了国内外聚氨酯发泡技术的新进展。 关键词 聚氨酯，研究，ＣＦＣ-１１替代品，泡沫塑料，发泡
关键词 聚氨酯，研究，ＣＦＣ-１１替代品，泡沫塑料，发泡技术，液态ＣＯ２ 聚氨酯合成材料具有优异的性能。全世界年产量近７００万ｔ。
聚氨酯合成材料具有优异的性能。全世界年产量近７００万ｔ。就产量而言，泡沫塑料是最重要的制品，其用途广泛，性能优良，发展迅速。近几年，随着技术水平不断提高，生产工艺日趋完善，新技术、新产品不断涌现。聚氨酯泡沫塑料工业已进入新的发展阶段。 一、国外进展
一、国外进展 １．液态ＣＯ２发泡
１．液态ＣＯ２发泡 蒙特利尔议定书签署后，各种一氟三氯甲烷（ＣＦＣ-１１）替
蒙特利尔议定书签署后，各种一氟三氯甲烷（ＣＦＣ-１１）替代品发泡技术，一直是聚氨酯泡沫塑料研究开发的重点。软质聚氨酯泡沫塑料，特别是块状泡沫面临的挑战是减少辅助发泡剂的使用。一些国家二氯甲烷发泡剂的使用也受到严格限制。美国二氯甲烷允许体积分数已由５００×１０－６降至２５×１０－６。这种背景下，液态ＣＯ２发泡技术倍受关注。ＣＯ２发泡设备制造厂有Ｃａｎｎｏｎ、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ、Ｂｅａｍｅｃｈ等。以液态ＣＯ２发泡的块状软泡，泡孔结构细而均匀，几乎无针形孔，密度和硬度可在较宽范围内调节。密度在１４～１６ｋｇ／ｍ３时，仍有较好的性能。设备连续操作时间达３～４ｈ，发泡设备对聚醚多元醇可适用。有的厂家设备能加入含固体填料，如三聚氰胺的原料，有的尚待进一步改进。 ２．变压发泡
２．变压发泡 软泡生产中，发泡剂的发泡效率与环境压力有关。环境压力降低，
软泡生产中，发泡剂的发泡效率与环境压力有关。环境压力降低，泡沫体积增大，即密度降低。因此，把发泡设备安装在可控制压力的环境中，在减压下发泡，用水量较低时，不用物理发泡剂，能制得低密度泡沫。生产过程压力控制要精确，否则泡沫密度易波动。据报道，有一种变压发泡工艺，能制得密度低于８ｋｇ／ｍ３的泡沫。 Ｂｅａｍｅｃｈ、ＦｏａｍＯｎｅ及其合作者Ｅｄｇｅ- Ｓｗｅ
Ｂｅａｍｅｃｈ、ＦｏａｍＯｎｅ及其合作者Ｅｄｇｅ- Ｓｗｅｅｔｓ能提供这类设备。变压发泡法生产的低密度软泡，其硬度较同密度以普通方法生产为低，应加入聚醚多元醇补偿之。Ｆｏｘａｍｅｘ公司以变压发泡技术生产的软泡制品，已用于制作床垫等用品。 水平连续发泡及箱式发泡均可采用变压发泡，前者设备投资费用
水平连续发泡及箱式发泡均可采用变压发泡，前者设备投资费用甚高。 ３．提高软化剂性能，降低辅助发泡剂用量
３．提高软化剂性能，降低辅助发泡剂用量 为减少聚氨酯块状软泡配方中辅助发泡剂用量、增加水量，添加
为减少聚氨酯块状软泡配方中辅助发泡剂用量、增加水量，添加软化剂是一种有效的方法。通过降低异氰酸酯指数，可降低软泡的硬度。近几年开发的软化剂，比９０年代初的产品功效更好。如Ｗｉｔｃｏ公司的Ｇｅｏ-ｌｉｔｅ２１０软化剂， 发泡时异氰酸酯指数可降至８５，而该公司９０年代初的产品，异氰酸酯指数为９５。该软化剂可减少９０％以上辅助发泡剂，而早期产品仅为３０％。 ４．ＭＤＩ基模塑软泡低密度化
４．ＭＤＩ基模塑软泡低密度化 全ＭＤＩ体系模塑软泡具有固化快、生产周期短、泡沫性能好等
全ＭＤＩ体系模塑软泡具有固化快、生产周期短、泡沫性能好等优点。过去５年中，ＩＣＩ公司在降低该体系泡沫密度，保持与提高泡沫性能方面作了精心研究。新一代ＭＤＩ基模塑泡沫，密度较前减小。泡沫的静、动态舒适性好，耐湿、热及交变湿老化性好。传统的冷固化模塑模具及热固化模塑模具均适用。这种泡沫还可满足高弹性座垫要求，回弹率根据需要可大于６０％或７０％。因此，在价格及泡沫性能上均有一定竞争力。 ５．低密度高硬度ＴＤＩ基模塑泡沫
５．低密度高硬度ＴＤＩ基模塑泡沫 低密度ＴＤＩ基模塑泡沫，一般硬度不太高。最近Ｂａｙｅｒ开
低密度ＴＤＩ基模塑泡沫，一般硬度不太高。最近Ｂａｙｅｒ开发了一种低密度ＴＤＩ基泡沫，其硬度可与ＭＤＩ基泡沫相比。在较宽的温度范围都能保持较好的弹性，且生产周期缩短。 ６．由块状软泡切割汽车座椅部件
６．由块状软泡切割汽车座椅部件 近几年，欧洲汽车后座和后座靠背生产方法，出现由模塑法转向
近几年，欧洲汽车后座和后座靠背生产方法，出现由模塑法转向以块状泡沫切割制作的现象。优点是在泡沫承载力相同情况下，可降低密度，减少汽车能耗。如后座靠背，模塑制品密度为３０～３５ｋｇ／ｍ３，切割泡沫则为２２～２４ｋｇ／ｍ３。后座椅与靠背分别节省５４％～５８％和３４％～３５％材料。另外，改变座椅型号无需花很高投资。 ７．戊烷体系硬泡降低密度
７．戊烷体系硬泡降低密度 １９９３年欧洲冰箱行业全面推广应用环戊烷。环戊烷的沸点较
１９９３年欧洲冰箱行业全面推广应用环戊烷。环戊烷的沸点较高，温度降低时，泡孔内环戊烷气体会冷凝。为保证硬泡低温尺寸稳定性，要求这种泡沫的密度一般较ＣＦＣ-１１发泡的高。丁烷、 正戊烷、异戊烷沸点较低，采用混合烃类发泡剂，可减少密度，降低泡沫料充填量，进而降低生产成本。环戊烷-丁烷和异戊烷-正戊烷混合发泡剂，生成泡沫的密度约降低１０％。这类混合发泡剂已用于欧洲冰箱厂。环戊烷-异戊烷混合发泡剂， 相应泡沫的密度约降低３％。但这些低沸点烃类化合物在聚醚多元醇中的溶解度略低，导热系数略高。 ８．零臭氧消耗潜值（ＯＤＰ）发泡剂的选择
８．零臭氧消耗潜值（ＯＤＰ）发泡剂的选择 随着一氟二氯乙烷（ＨＣＦＣ- １４１ｂ）削减和禁用日期的临
随着一氟二氯乙烷（ＨＣＦＣ- １４１ｂ）削减和禁用日期的临近，零ＯＤＰ发泡剂选择成为近几年硬泡领域的研究热点之一。氢氟烃类化合物中最有希望的发泡剂是１，１，３，３，３- 五氟丙烷（ＨＦＣ-２４５ｆａ）和１，１，１，４，４，４-六氟丁烷（ＨＦＣ-３５６ｍｆｆｍ）。ＨＦＣ-２４５ｆａ沸点为１５．３℃，无燃烧范围，化学稳定性好，在多元醇组分中溶解性较好，生成的硬泡性能良好，故被视作第三代发泡剂首选化合物。 ９．ＴｏｐＦｌｏｗ技术
９．ＴｏｐＦｌｏｗ技术 冰箱箱体硬泡，原料注入口一般在压缩机附近。这种注料方法的
冰箱箱体硬泡，原料注入口一般在压缩机附近。这种注料方法的缺点是泡沫料流经途径较长，导致充填量增高及泡沫密度分布不均匀。Ｃａｎｎｏｎ和Ｈｅｎ-ｎｅｃｋｅ开发了称作ＴｏｐＦｌｏｗ的新型注料法。注料孔设在箱体背部中心，再配上帮助物料流动的设备部件。新注料方法生成的硬泡，密度分布均匀，性能有所提高，可节省原料５％～１０％。 １０．真空绝热板
１０．真空绝热板 真空绝热板是一种高绝热性板材，导热系数低达约５Ｗ／ｍ·Ｋ。
真空绝热板是一种高绝热性板材，导热系数低达约５Ｗ／ｍ·Ｋ。制作过程是：先制成开孔型硬泡芯材，经预处理，在泡沫外层覆上不透气的薄膜，并抽真空密封。这种板材绝热效果非常好，现已用于样品冰箱。不足之处是生产成本偏高，因而仅被列入中长期发展计划。 １１．助剂
１１．助剂 各种助剂是聚氨酯泡沫塑料重要的配套原料。催化剂的开发仍以
各种助剂是聚氨酯泡沫塑料重要的配套原料。催化剂的开发仍以加大操作宽容度、提高泡沫性能、低气味、表皮不染色为目标。表面活性剂着重于与各种发泡剂及其成型工艺相配套以及提高泡沫性能。脱模剂以水基产品为方向。为减轻泡沫对面层材料的污染，提高泡沫抗烧芯能力，Ｃｉｂａ公司开发了低挥发性液态抗氧剂，以取代２，６-二叔丁基-４-甲基苯酚（ＢＨＴ）， 它们是酚类化合物Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５和胺类化合物Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７。阻燃剂方面，有一种新型适用于软泡的含磷多元醇ＨｏｓｔａｆｌａｍＴＰ，其具有很好的抗迁移性及耐老化性。开发该含磷多元醇的目的是取代含卤阻燃剂。Ｍｉｌｌｉｋｅｎ化学公司介绍了４种反应性颜料，用于软泡等制品。据介绍，这种颜色分散性好，生成的泡沫不会有空洞或针形孔。 二、国内进展
二、国内进展 近几年，我国聚氨酯泡沫塑料工业发展较快。１９９７年软泡产
近几年，我国聚氨酯泡沫塑料工业发展较快。１９９７年软泡产量估计约为２２万ｔ，硬泡约为１３万ｔ。 １．ＣＦＣ-１１替代工作
１．ＣＦＣ-１１替代工作 根据修订后的《我国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》，泡沫
根据修订后的《我国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》，泡沫塑料行业应在２０１０年前完全停止使用氟氯烃类化合物作发泡剂。２００５年前大型聚氨酯泡沫企业完成ＣＦＣ-１１替代工作。 各类聚氨酯泡沫塑料的ＣＦＣ-１１替代工作已见成效。 天津市
各类聚氨酯泡沫塑料的ＣＦＣ-１１替代工作已见成效。 天津市聚氨酯塑料制品厂承担软泡无ＣＦＣ-１１技术示范项目， 于１９９５年通过国家环保局和联合国开发计划署组织的专家鉴定验收，并示范推广。张家港高峰聚氨酯制品有限公司、河北沧州东风塑料厂等单位的快速熟化装置已运转。北京轻联塑料集团公司泡沫塑料厂的液态ＣＯ２发泡装置即将安装。该厂还对箱式泡沫变压发泡法进行了研究。秦皇岛市第三塑料厂、成都塑料七厂等都在积极准备采用液态ＣＯ２发泡技术。 关于冰箱等家用电器硬泡，广东科龙电器股份有限公司、青岛海
关于冰箱等家用电器硬泡，广东科龙电器股份有限公司、青岛海尔电冰箱股份有限公司、新飞电器有限公司等主要电冰箱厂，ＣＦＣ-１１已被ＨＣＦＣ-１４１ｂ、环戊烷等取代。聚氨酯硬泡保温管材、板材方面，目前天津市聚氨酯塑料制品厂、洛阳制冷机械厂等厂家利用联合国“多边基金”赠款，采用戊烷、ＨＣＦＣ- １４１ｂ替代技术，这些项目正在实施中。几年来，我国硬泡ＣＦＣ- １１替代工作进展较快。 黎明化工研究院、江苏省化工研究所、航天工业总公司５１０研
黎明化工研究院、江苏省化工研究所、航天工业总公司５１０研究所等单位在ＨＣＦＣ-１４１ｂ、环戊烷、 水发泡硬泡方面做了大量研究工作，科研成果均已用于工业生产，有的单位对外供应组合料。辽宁、江苏、河南等地企业也生产无ＣＦＣ-１１硬泡聚醚和组合料。 ＨＣＦＣ-１４１ｂ、环戊烷等发泡剂先后工业化生产。 吉化龙
ＨＣＦＣ-１４１ｂ、环戊烷等发泡剂先后工业化生产。 吉化龙山化工厂环戊烷装置的生产能力达３０００ｔ／ａ。 ２．硬泡应用范围不断扩大
２．硬泡应用范围不断扩大 硬泡作为绝热材料和结构材料，应用得越来越广。除冰箱、冷库、
硬泡作为绝热材料和结构材料，应用得越来越广。除冰箱、冷库、冷藏集装箱、管道保温等领域外，正在向建筑、运输等市场发展。彩镀钢板硬泡夹心材料，已用于体育馆、游泳馆、影剧院、大型厂房的屋顶，保温效果良好、施工效率高，应用前景看好。 聚氨酯装饰材料，因质轻、施工方便、防潮、防蛀、外观华丽，
聚氨酯装饰材料，因质轻、施工方便、防潮、防蛀、外观华丽，受到用户的欢迎，现上海、湖北等地均有生产。 常州一低温设备公司开发成功以硬泡为绝热材料的低温罐，适用
常州一低温设备公司开发成功以硬泡为绝热材料的低温罐，适用于贮存远低于－１００℃的液化气。 江苏省化工研究所研制了直升飞机机翼填充结构硬泡，性能良好，
江苏省化工研究所研制了直升飞机机翼填充结构硬泡，性能良好，已供料生产。 ３．阻燃软泡
３．阻燃软泡 为适应交通运输等部门的需要，湖北省化学工业研究设计院研究
为适应交通运输等部门的需要，湖北省化学工业研究设计院研究了高分散阻燃聚醚多元醇体系。经改性的三聚氰胺-聚醚分散液， ９０％的三聚氰胺粒子尺寸小于１０μｍ，贮存稳定，３个月不分层。 软泡阻燃性评定方法多元化。以往，大多以氧指数作为泡沫阻燃
软泡阻燃性评定方法多元化。以往，大多以氧指数作为泡沫阻燃性能主要评定依据，现为外销等方面需要，有的阻燃软泡已采用国际上常用的方法来评定。如金陵石化公司塑料厂生产的阻燃软泡，采用了美国加州阻燃泡沫测试标准，这些阻燃泡沫用于家具、装潢等行业。 ４．热塑性硬泡
４．热塑性硬泡 汽车热塑性硬泡复合顶内饰具有吸声性好、重量轻、尺寸稳定性
汽车热塑性硬泡复合顶内饰具有吸声性好、重量轻、尺寸稳定性好，有自增强作用等特性，应用不断扩大。过去轿车厂大多采用进口原料制热塑性硬泡。以江苏省化工研究所研制和生产的热塑性硬泡组合料制成的内饰顶，经上海大众汽车有限公司质量认可，正式投入生产。 ５．泡沫原料品种增多，质量提高
５．泡沫原料品种增多，质量提高 通用软泡聚醚生产中，精制操作是一个重要的生产环节。这几年
通用软泡聚醚生产中，精制操作是一个重要的生产环节。这几年天津石化公司、锦化化工集团有限责任公司、天津化工研究院等单位对精制剂或精制技术进行了研究，研究成果已工业化。质量分数为４０％的聚醚多元醇已在天津石化公司化工三厂、上海高桥石化公司化工三厂、锦化化工集团有限责任公司等单位投入生产。这些聚醚多元醇分散性好、粘度适中，生成的泡沫压陷硬度大有提高。为适应ＣＦＣ-１１Ｆ替代的需要，已开发了多种新型硬泡多元醇。以上新技术、新产品，大大提高了聚醚多元醇总体生产技术水平。 此外，为充分利用自然资源，郑州工业大学研究了木粉制硬泡技
此外，为充分利用自然资源，郑州工业大学研究了木粉制硬泡技术。将锯末、刨花、木屑等催化分解合成木粉聚醚，进而制成聚氨酯制品。该项技术还可减少废弃物对环境的污染，很有意义。 国内助剂技术水平有所提高。如航天工业总公司４２所开发的块
国内助剂技术水平有所提高。如航天工业总公司４２所开发的块状软泡用表面活性剂，性能较好。ＨＣＦＣ-１４１ｂ、 环戊烷发泡硬泡用表面活性剂均已有国产品。 ６．发泡机械
６．发泡机械 我国聚氨酯发泡机行业发展较快。武汉轻工机械厂已能提供环戊
我国聚氨酯发泡机行业发展较快。武汉轻工机械厂已能提供环戊烷发泡成套设备，对环戊烷易燃易爆问题，已作周密的考虑。天津轻工设备研究院研制成软泡生产强制冷却设备，并已试运行，其性能与国外同类产品相当。温州嘉隆聚氨酯设备厂的微型发泡机可供科研单位调试配方之用，也可用于生产小型硬泡、自结皮泡沫等制品。总之，为满足各种泡沫塑料成型工艺的需要，已开发了多种发泡机械供市场选用。 三、结束语
三、结束语 自８０年代起，我国聚氨酯泡沫塑料工业发展迅速。中国人口众
自８０年代起，我国聚氨酯泡沫塑料工业发展迅速。中国人口众多，市场广阔，今后应重视科技进步、不断提高产品质量、降低生产成本、拓宽应用范围、规范市场行为，我国的聚氨酯泡沫塑料工业将以崭新的面貌进入２１世纪。