我国海洋化学资源利用现状及开发前景    □刘凤林
    □刘凤林    摘要  我国海盐产量居世界之首，海洋资源利用率却很低，钾和
    摘要  我国海盐产量居世界之首，海洋资源利用率却很低，钾和镁的利用率仅约为１０％，对溴素、钾盐、镁盐的提取及利用技术的研究，距工业化尚有一定距离。开发我国的海洋化学产品具有广阔的前景。    关键词  海洋化学资源，利用，开发，溴素，钾盐，镁盐，提取
    关键词  海洋化学资源，利用，开发，溴素，钾盐，镁盐，提取    海洋覆盖了地球总面积的７１％，全球海水资源总量约为１３．
    海洋覆盖了地球总面积的７１％，全球海水资源总量约为１３．７ｋｍ３，含化学元素８０余种，海水中食盐总储量达４×１０８亿ｔ，镁总储量１．８×１０７亿ｔ，钾总储量５×１０６亿ｔ，溴总储量９．５×１０５亿ｔ。海水制盐是我国传统的海洋开发产业，以盐为原料的纯碱和氯碱工业及以制盐母液（苦卤）为原料的盐化工产业等构成了海洋化工产业。其中以制盐母液为原料的盐化工，产品主要为氯化钾、溴素及氯化镁等。    一、利用开发现状
    一、利用开发现状    １．资源利用状况
    １．资源利用状况    我国的海盐产量已由１９４９年的２５０万ｔ增加到近几年的１
    我国的海盐产量已由１９４９年的２５０万ｔ增加到近几年的１８００万ｔ，总产量居世界之首。长期以来，我国海水制盐副产物苦卤的利用率较低。据统计，全国海盐每年有１５００万ｍ３苦卤可供利用，其中含钾（以ＫＣｌ计）４０万ｔ，溴素４万ｔ，镁（以ＭｇＣｌ２计）４００万ｔ。我国现有苦卤化工厂共１８家，氯化钾的生产能力（以ＫＣｌ计）３０万ｔ。从上述数据可以看出除溴素外，钾和镁的利用率仅为１０％左右，其余均排入近海及滩涂。    ２．钾、溴、镁生产情况
    ２．钾、溴、镁生产情况    目前，我国从制盐苦卤中提取氯化钾，所采用的是６０年代开发
    目前，我国从制盐苦卤中提取氯化钾，所采用的是６０年代开发成功的“兑卤蒸发”技术生产工业用氯化钾，并联产溴素和氯化镁。３０年来，在生产技术上没有大的变化。由于现在的苦卤提钾存在工艺技术落后，产品品种单一，精细化程度低，能耗高，经济效益差等诸多问题，处于亏损萎缩状态，从而制约了苦卤化工产业的发展。    溴素是重要的化工原料之一。为了扩大溴素产量，７０年代在青
    溴素是重要的化工原料之一。为了扩大溴素产量，７０年代在青岛开发了以海水为原料的空气吹出法制溴，采用此法先后在青岛磷肥厂建立了１５０万ｔ／ａ海水提溴厂，山东羊口盐场建立了１００ｔ／ａ地下卤水提溴厂，技术上获得成功。以海水为原料吹溴装置因规模小，生产成本过高而停产，以地下卤水为原料的吹溴装置生产成本低。自８０年代初开始，以地下卤水或制盐过程的浓缩海水为原料用空气吹出法制溴在我国广泛推广。目前，已有４０余家生产厂形成了近３．６万ｔ／ａ的生产能力，约占溴产量的９０％。此法是将提溴过程放在制盐之前进行，避免了卤水浓缩和盐结晶时的溴损失，大大提高了溴的回收率。目前的海盐产量与溴素产量之比接近海水中的盐溴比，也就是我国制盐行业的溴素资源利用率已达到相当的程度，开发新的溴来源，即海水直接提溴将会重新提到日程上来。    目前，我国海水中镁盐的回收主要是利用苦卤提钾，提溴后的老
    目前，我国海水中镁盐的回收主要是利用苦卤提钾，提溴后的老卤蒸发制取六水氯化镁，由于是氯化钾生产的联产品，它的产量受氯化钾生产的影响。目前国内的氯化镁产销基本平衡，但是由于目前的氯化镁产量仅为苦卤资源的１０％，因此，随着苦卤利用率的提高，开发镁盐的新用途是苦卤化工行业面临的重要课题。    ３．钾、溴、镁的科技开发
    ３．钾、溴、镁的科技开发    （１）钾盐提取技术
    （１）钾盐提取技术    为解决我国苦卤资源充分利用问题，开发出以优质钾肥- 硫酸钾
    为解决我国苦卤资源充分利用问题，开发出以优质钾肥- 硫酸钾为主导产品的苦卤资源提取新流程。由于新流程充分利用硫酸盐资源，生产出比氯化钾价格高一倍的硫酸钾产品，从而提高了苦卤综合利用率，特别是由国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所开发的“苦卤与氯化钾制取硫酸工艺”已在河北、山东两地成功地进行了万吨级试生产工作。硫酸钾质量达到了化肥国际标准。各项技术经济指标达到了国内先进水平。此项技术待进一步完善，即可形成工业化技术，向全国推广。    在海水直接提取钾盐方面，国外学者先后开发出化学沉淀法、有
    在海水直接提取钾盐方面，国外学者先后开发出化学沉淀法、有机沉淀法、有机溶剂法、膜分离法、有机离子交换法、无机离子交换法６种类型２０多条工艺路线。目前这些方法均因成本高而无法工业化。７０年代轻工业部制盐研究所、天津海水淡化与综合利用研究所等单位开展了以天然沸石为无机离子交换剂的交换法海水提取氯化钾的研究工作，并于８０年代初进行了该工艺的千吨级中试。结果表明，经离子交换浓缩后的钾浓度比海水提高５０倍以上，并生产出百吨合格的氯化钾产品，进一步证明这一工艺技术的可行性，但由于当时成本高于氯化钾售价，未能进行扩大生产。在“七五”和“八五”期间，国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所针对原工艺中存在的能耗高、有效交换量低、洗脱剂成本高等问题，又开展了“天然沸石筛选研究”、“天然沸石改性试验”、“盐田卤水代替原盐化卤洗脱试验”、“洗脱液蒸发分离新工艺试验”等一系列研究工作，为该项技术经济过关，向工业化过渡打下了坚实的基础。    （２）溴素提取技术
    （２）溴素提取技术    在提溴技术开发方面，针对当前空气吹出法能耗高的缺点，１９
    在提溴技术开发方面，针对当前空气吹出法能耗高的缺点，１９８７年国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所研究开发了“中空纤维气态膜法海水卤水提溴”新工艺。由于中空纤维气态膜技术为８０年代末膜技术的最新领域，因此该工艺研究成功将得到国内同行广泛关注，被认为是最有前途的提溴新工艺，可使每吨溴素的耗电量降低４０％～６０％。目前该工艺尚处于研究开发阶段。    在溴化物方面，我国化工科研院、所研究开发了多种含溴阻燃剂，
    在溴化物方面，我国化工科研院、所研究开发了多种含溴阻燃剂，如十溴联苯醚、四溴双酚Ａ、六溴环十二烷、三溴苯酚等。国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所在染料中间体、医药中间体方面开发了溴乙烷、１，３溴氯丙烷，并建成百吨级生产装置，产品均已投放市场，取得了较好经济效益。另外还开发了溴化锂、溴化锌等多种无机溴化物产品。在农药方面开发了二溴磷。此外还完成了氯化溴试验研究。氯化溴是生产多种有机溴化物的理想溴化剂，还广泛应用于杀菌剂、氧化剂和工业水处理剂等。    （３）镁盐的利用技术
    （３）镁盐的利用技术    国外利用海水、卤水提取镁砂已有几十年的历史。在我国由于陆
    国外利用海水、卤水提取镁砂已有几十年的历史。在我国由于陆地蕴藏着丰富的菱镁资源，使海水、卤水镁很难与其竞争。针对我国国情，６０年代曾有一些研究单位从事钾镁肥开发研究。由于镁肥质量问题及缺乏科学的应用试验，使项目终止，８０年代华南热带作物研究院、中科院南京土壤所也作了大量的应用研究，取得显著的效果。近年来，国内海洋化工企业和科研部门又进一步开展了海水卤水镁肥研究，研制出硫镁肥和钾镁硫肥等品种。    另外，天津海水淡化与综合利用研究所与日本合作进行了晶须硼
    另外，天津海水淡化与综合利用研究所与日本合作进行了晶须硼酸镁的研究开发，此工作还在进行中。    二、开发前景
    二、开发前景    根据世界发达国家的农业生产经验，为了使化肥充分发挥效能，
    根据世界发达国家的农业生产经验，为了使化肥充分发挥效能，氮、磷、钾三元素必须均衡施用，其三元素的比例为１∶０．５∶０．５，而我国目前比例仅为１∶０．２８∶０．０９，可见氮、磷、钾比例严重失调，尤为钾肥严重。    ２０００年我国钾肥生产应达上千万吨。其最大生产能力只有１
    ２０００年我国钾肥生产应达上千万吨。其最大生产能力只有１００万ｔ／ａ，远不能达到预期目标，来源主要依靠进口。因此，从市场需求角度看，利用制盐苦卤开发钾肥发展前景十分好。    在钾肥品种中，硫酸钾是一种优质无氯钾肥，是多种经济作物，
    在钾肥品种中，硫酸钾是一种优质无氯钾肥，是多种经济作物，特别是烟草专用肥料。国际市场价格硫酸钾比氯化钾高出一倍。如果采用苦卤制取硫酸钾的先进技术，将目前苦卤化工企业主导产品氯化钾改造为硫酸钾，不仅产值成倍增长，还可进一步提高苦卤利用率，彻底扭转苦卤化工行业的困境，如果苦卤利用率达到６０％，即可形成６０万ｔ／ａ的硫酸钾生产能力，前景十分乐观。    在海水直接提钾方面，我国科技人员开发的天然沸石离子交换法
    在海水直接提钾方面，我国科技人员开发的天然沸石离子交换法海水提钾具有独特的技术优势。７０年代的千吨级中试已在技术上取得成功。“八五”期间又进行了多项以降低成本为目的工艺技术改进，使工艺日趋成熟。如通过有关科研院所和海水利用企业的联合攻关，有望将国际上尚未解决的技术难题，即海水提钾的工业化技术实施，为我国农业急需的钾肥来源开辟一条新途径。    溴素在我国一直供不应求，制盐行业溴资源利用率已相当高，剩
    溴素在我国一直供不应求，制盐行业溴资源利用率已相当高，剩余资源也比较分散，因此，在我国以制盐前或后卤水提溴素已没太大潜力。目前世界溴素产量在４０万ｔ以上，生产工艺基本上为空气吹出法，生产原料主要是地下卤水、盐湖卤水和海水。从我国资源实际情况考虑，要想提高溴产量，应考虑利用淡化后的浓缩海水或冷却生产余热海水进行提溴。    蒸馏法海水淡化产生的海水一般浓度提高一倍，并带有一定温度。
    蒸馏法海水淡化产生的海水一般浓度提高一倍，并带有一定温度。此种浓海水用于海水吹溴可大幅度降低抽取海水的动力消耗，提高提取率，降低生产成本。提溴后如进一步用于日晒制盐可比正常海水节约盐田面积５０％以上。以４万ｔ／ｄ淡化装置产的浓海水为例，可产生溴素５０００ｔ／ａ，原盐１００万ｔ／ａ。并较一般海水盐场节省土地１００平方公里以上。    目前，我国沿海电厂的生产冷却海水均末加利用。仅以发电能力
    目前，我国沿海电厂的生产冷却海水均末加利用。仅以发电能力为１２８万ｋＷ的天津大港电厂为例，每年的冷却用海水量达１０亿ｍ３以上，其中含溴量为６．５万ｔ，若按回收率５０％计，可产溴素３．２５万ｔ／ａ。据了解，到本世纪末我国海水直接利用量将达５００亿ｍ３。如果利用其中的１０％就可提供溴素３２．５万ｔ。为解决我国溴素问题，提供了一个巨大的资源途径。    根据国外发展状况，溴素的各类深加工产品已成为高技术、高产
    根据国外发展状况，溴素的各类深加工产品已成为高技术、高产值的海洋化学产品，发展十分迅速。溴素的生产厂家也是溴化物的生产厂家。美国大湖（ＧｒｅａｔＬａｋｅ）公司溴的二次产品达１５０余种。日本东洋曹达溴的二次产品达１３０余种。我国溴素生产厂把溴做原料出售，没有发展深加工产品。而溴的二次产品遍布全国沿海，特点是产品单一、规模小、数量多。结果是产品质量差，经济效益差。    镁是植物生长过程中所需要的中量营养元素，它是叶绿素的核心。
    镁是植物生长过程中所需要的中量营养元素，它是叶绿素的核心。因此许多国家把镁作为复合肥的重要成分，应用于农作物中。我国南方１２省多为红色粘土和红砂岩母质的酸性红土壤，总面积１１３００万公顷，可耕面积占５０％以上，普遍缺镁。中科院南京土壤研究所的试验证实，在上述地区镁肥对橡胶树、大豆、早稻、晚稻、花生、紫云英、小米等均有明显增产效果。镁肥在发达国家已普遍使用。我国一些缺镁严重的地区，用苦卤化工厂的混合盐作为镁使用，由于含有大量氯化钠，对土壤造成不良的影响。因此，根据我国国情开发镁肥技术是解决我国苦卤镁盐利用的可靠途径，具有很好的发展前景。    近年来国家有关部门对海洋化学资源的开发利用十分重视。国家
    近年来国家有关部门对海洋化学资源的开发利用十分重视。国家科委将“海水化学资源综合利用关键技术与开发”列为“九五”重大科技攻关课题，给予政策和资金扶持。如各有关的海洋化工企业和科研院所紧密结合，抓住这一发展大好机遇，积极参与这一规划的实施，采用先进技术更新改造现有卤化工企业，定能加速我国海洋化工业的发展。