膨润土改性及其应用研究 □孙家寿 杨琼
□孙家寿 杨琼 摘要 膨润土与无机、有机化合物复合后，因其蒙脱石结构变化
摘要 膨润土与无机、有机化合物复合后，因其蒙脱石结构变化而使物化性质发生改变，从而成为改性膨润土。它可用作有毒物质的载体和选择吸附剂以及催化材料等，在其他方面尚有广阔的应用前景，有待于进一步研究。 关键词 膨润土，蒙脱石，改性，应用，吸附，催化
关键词 膨润土，蒙脱石，改性，应用，吸附，催化 膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土类矿物，由于它有很强的吸
膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土类矿物，由于它有很强的吸水性，易发生膨胀，故得此名。膨润土还具有很强的离子交换与吸附性能，并因其表面吸附有与之相反电荷的离子，加入少量水能形成稳定的溶胶，其分散性很好。正因膨润土具有这些特性，使得其在众多领域得以应用。但是天然膨润土由于含砂量高，杂质较多，且不同地域的膨润土性能差别大，所以往往需要改性处理，以满足不同领域的需求。 一、天然膨润土的结构组成
一、天然膨润土的结构组成 蒙脱石属于单斜晶系，其晶胞是由两层硅氧四面体层（Ｔ）中间
蒙脱石属于单斜晶系，其晶胞是由两层硅氧四面体层（Ｔ）中间夹一层铝氧（羟基）八面体（Ｏ）组成，即蒙脱石的结构单元为ＴＯＴ三层型粘土矿物，在蒙脱石的硅氧四面体层中，四价硅可以被三价铝取代，铝氧八面体中Ｌｉ＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋等可以取代部分Ａｌ３＋，发生同晶置换现象。结果，造成正电荷的不足，负电荷过剩，这种过剩的负电荷必须要在膨润土层间充填部分其他阳离子，用以补偿正电荷的不足，前者使水分子易于进入晶胞间发生膨胀，后者使粘土表面能自发地吸附相反电荷的正离子，这就使膨润土表现出极大的膨胀性和较好的吸附性、粘结性、触变性。当有水存在时，蒙脱石层间的补偿阳离子容易被水溶液中的其他阳离子所交换。蒙脱石的上述结构特性，决定了膨润土在工业领域的广泛应用。 二、改性膨润土制备方法
二、改性膨润土制备方法 改性膨润土是无机或有机化合物与膨润土的复合物，无机、有机
改性膨润土是无机或有机化合物与膨润土的复合物，无机、有机阳离子或阳离子聚合体置换蒙脱石粘土矿物粒子表面原先吸附的阳离子，使其结构及物化性质发生改变，适宜于各种特殊的用途。近年来，膨润土的改性及开发异常活跃，归纳起来大致分为３类：无机交联、有机、无机-有机混合改性膨润土。 １．无机交联膨润土 制备无机交联膨润土的最常用方法是用一
１．无机交联膨润土 制备无机交联膨润土的最常用方法是用一种无机聚合物代替蒙脱石层间的Ｎａ＋、Ｃａ２＋等，得到一种层柱状结构的多孔材料。８０年代初，Ｐｉｎｎａｖａｉａ等用Ａｌ１３经水解生成Ｋｅｇｇｉｎ类铝的低聚物为交联剂，首先合成了层间距１．８～１．９ｎｍ的层柱蒙脱石，Ｓｔｅｒｔｅ和Ｂａｒｌｔｅｙ考察了交联剂的制备条件对产物孔径结构及其物化性能的影响。Ｔｈｏｕ和Ｐｉｎｎａｖａｉａ又在室温条件下，用三价铬盐于Ｎａ２ＣＯ３溶液中水解得到交联剂进而合成Ｃｒ（Ⅲ）层柱蒙脱石，其层间距１.７７ｎｍ；随后Ｖｏｚｏｎｅ等则用Ｃｒ（ＮＯ３）３而和ＮａＯＨ制备交联剂，在合成交联蒙脱石的悬浮液中，经分析发现存在大量三聚合阳离子。 而有些交联剂不能形成稳定结构的多羟基阳离子，对合成层柱粘
而有些交联剂不能形成稳定结构的多羟基阳离子，对合成层柱粘土孔结构会产生影响。陈晓银等提出了用ＴｉＣｌ４／ＨＣｌ，ＴｉＣｌ４／Ｈ２ＳＯ４配置钛交联剂与蒙脱石进行阳离子交换，得到层间距为１.４～２．６ｎｍ钛层柱蒙脱石， 并详细研究了各种合成条件对层柱蒙脱石大孔结构的影响，探讨了粘土悬浮聚合时对孔结构的影响，决定层柱蒙脱石的大孔结构取决于离子交换时混合液中Ｔｉ（Ⅳ）和酸的浓度，交联剂老化时间及交换温度等因素。 近年来，研究者对混合金属氧化物的层柱粘土产生兴趣。赵东源
近年来，研究者对混合金属氧化物的层柱粘土产生兴趣。赵东源等人以羟基镍铝交联蒙脱石，并比较了取代法和共聚法合成的层柱蒙脱石对表面酸性的影响。沐来龙等提出了以Ｆｅ（Ⅲ）／Ｚｒ（Ⅳ）混合交联蒙脱石，考察了Ｆｅ（Ⅲ）／Ｚｒ（Ⅳ）不同比例制备的交联蒙脱石的酸性。贾定先等用硅溶胶和氢氧化锆共聚法制备出ＳｉＯ２／ＺｒＯ２混合交联柱状蒙脱石，研究了合成条件对层柱蒙脱石热稳定性的影响。 研究表明，混合交联剂如ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａ
研究表明，混合交联剂如ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＧａＯ／Ａｌ２Ｏ３等形成的层柱蒙脱石，其热稳定性明显好于单一交联剂的交联粘土。 ２．有机膨润土 有机膨润土通常是以烷基铵盐或硅烷类等与膨
２．有机膨润土 有机膨润土通常是以烷基铵盐或硅烷类等与膨润土合成的。胡学智等利用不同碳链长的季铵盐合成了有机膨润土，探讨了不同链长的有机阳离子对其性能的影响。研究表明，其粘度随碳链的增长表现出很大的差异。以十八烷基二甲基苄基氯化铵和双十八烷基氯化铵混合处理得到的活性剂对膨润土进行处理。借助于试剂间彼此的协同作用，使膨润土的膨胀性大大提高，改善了其在烷烃介质中的分散度。 Ｆｅｔｔｅｒ等则用３- 胺丙基三甲氧基硅烷经水解产生聚硅环
Ｆｅｔｔｅｒ等则用３- 胺丙基三甲氧基硅烷经水解产生聚硅环氧烷复合物，与蒙脱石层间阳离子发生离子交换，合成有机硅蒙脱石，有较高的比表面积和孔容积，其热稳定性也较好。 最近，章永化等用可聚合性季铵盐嵌入膨润土，形成复合物，这
最近，章永化等用可聚合性季铵盐嵌入膨润土，形成复合物，这些嵌入复合物在苯乙烯中具有很好的防沉降性，可望使一系列乙烯基单体在层间接枝共聚，或与不饱和双键的聚合物发生交联，对制备高性能的有机-无机嵌入纳米复合材料将有重要的意义。 上述有机膨润土的合成都在水溶液或醇类水溶液中，通过离子交
上述有机膨润土的合成都在水溶液或醇类水溶液中，通过离子交换完成，反应过程繁琐，且不易控制。Ｏｇａｗａ等报道用固态有机胺与干态蒙脱石经研磨制备有机胺蒙脱石，与水溶液中制备的有机膨润土的面间距基本相同。实验表明，干态下蒙脱石的层间离子也能与有机阳离子发生离子交换，反应迅速且易于控制。这种固- 固反应的可行性，相继将多环芳香族嵌入烃基胺有机蒙脱石，形成蒙脱石复合物，并提出反应动力是由客体萘或蒽与基体季铵盐间的亲油性相互作用提供的，多芳香类插入有机胺蒙脱石层间，改变了烷基胺在层间的定位方向。 ３．无机-有机混合膨润土 由于水解金属氧化物形成的交联剂不
３．无机-有机混合膨润土 由于水解金属氧化物形成的交联剂不够稳定，而有机蒙脱石的热稳定性不高，研究者们研制出了无机- 有机蒙脱石的复合物。近１０年，曾有过关于金属-2，２′- 联吡啶插入蒙脱石层间形成粘土复合物的报道，如［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋蒙脱石复合物作改性粘土电极。这类复合物是在有机金属复合盐水溶液中，通过离子交换来制备的。Ｏｇａｗａ等报道了利用Ｃｏ（Ⅱ）-蒙脱石与２，２′-联吡啶通过固-固反应， 制备出有机金属蒙脱石的复合物，其层间距为１．８１ｎｍ，联吡啶以［Ｃｏ（ｂｐｙ）３］２＋形式Ｚ轴方向垂直于Ｓｉ-Ｏ四面体片层。 Ｍｏｎｔａｒｇｅｓ等则报道了羟基铝和聚环氧乙烷（ＰＥＯ）联合作用，嵌入蒙脱石层间，环氧乙烷中的氧原子对金属离子有强的亲和力，因而ＰＥＯ作为一个很好的配位体，同Ａｌ１３共同作用形成蒙脱石的复合物，ＰＥＯ的嵌入大大地提高了水解离子Ａｌ１３的稳定性，在５００℃下煅烧，得到了层柱蒙脱石仍然具有较高的比表面积，并提出长链的ＰＥＯ对于提高层柱蒙脱石的物化性能比短链的聚合物更有效。 三、改性膨润土的应用研究
三、改性膨润土的应用研究 具有ＴＯＴ结构的膨润土，在极性溶液中，无机或有机离子与层
具有ＴＯＴ结构的膨润土，在极性溶液中，无机或有机离子与层间可进行离子交换，改变原土的结构及性能。这些改性膨润土在污染控制、催化材料及其他领域得到广泛的应用。 １．吸附材料 利用蒙脱石的层间离子的交换性能，合成交联膨
１．吸附材料 利用蒙脱石的层间离子的交换性能，合成交联膨润土，使蒙脱石的层状结构转化成层柱状结构，蒙脱石的层间距增大，且比表面增大，吸附性能增强，可作为有毒物质的载体和选择吸附剂。孙家寿等报道分别用Ａｌ、Ｓｉ- Ｔｉ及十六烷基三甲基溴化胺交联蒙脱石，有效地吸附脱磷，去除废水中ＣＯＤ及苯酚，以控制磷和ＣＯＤ的排放，并从热力学和动力学两方面探讨了交联膨润土对磷和ＣＯＤ的吸附特性，描述了热力学和动力学模型，经改性的膨润土作为絮凝剂处理味精废水，回收的氨基酸还可以再利用。有机蒙脱石能从污染物中吸附有毒物质，Ｌｅｅ等报道四甲基胺交联的蒙脱石能吸附苯、甲苯等。由于粘土矿对土壤中有机分子的滞留、输送和化学转换具有重要的作用，Ｚｉｅｌｋｅ等合成铝、铬交联层柱蒙脱石，能有效吸附地下水中的酚。Ｋｅｅｒａｎ等则报道运用羟基铬蒙脱石- 十六烷基吡啶嗡（ＣＰＣ）来处理污水中的毒物，并考察有机- 无机混合蒙脱石去除污染物的机理。有机蒙脱石具有强吸附性可用于处理城市垃圾中的有害金属离子及有机物。改性膨润土在空气净化、废气处理、放射性废物处理及塑料降解中的应用都有研究报道，其在环保领域的应用潜力之大，将进一步推动其应用研究。 ２．催化材料 交联蒙脱石是近年来新出现的催化材料，由于它
２．催化材料 交联蒙脱石是近年来新出现的催化材料，由于它具有二维通道和大孔分子筛的性质，故又称“层柱状分子筛”。交联蒙脱石改变了天然蒙脱石的热稳定性和酸性，因而对大分子反应具有选择性。作为一种新型的固体酸催化剂———无机金属氧化物交联膨润土，其孔结构表面酸性一直受到人们的关注。为了得到大孔的催化材料，层柱蒙脱石必须满足：①交联剂需要坚固，使粘土土层垂直扩张，并防止层间塌陷；②层柱蒙脱石的内层空间允许Ｎ２分子大小的分子接近；③粘土层须刚性支撑层柱粘土层侧面分开水解金属氧化物合成的层柱蒙脱石，经煅烧，使层柱空间明显增大，比表面积也明显增加，改善粘土极性，使Ｌｅｗｉｓ酸和Ｂｒｏｓｔｅｄ酸的酸量增加，其酸性可能来源于柱子和表面羧基。热稳定性强，使层柱蒙脱石的催化性能及选择性提高。在有机相的合成中，目前一直使用浓硫酸催化，但浓硫酸在反应中产生一系列的副反应，产品的精制及回收都比较困难，且环境污染严重。李连生等提出利用ＳＯＣｌ２／Ｆｅ２Ｏ３制出新型蒙脱石固体超强酸，对己二酸二辛酯的合成有很高的催化活性，且热稳定性与化学稳定性好。近年来，催化工作者研究出Ｚｒ（Ⅳ）、Ｔｉ（Ⅳ）、Ｔａ（Ⅲ）、Ｎｉ（Ⅱ）／Ａｌ（Ⅲ）、Ｆｅ（Ⅲ）／Ｚｒ（Ⅳ）等层柱蒙脱石的催化性能，并探讨了催化机理。最近，Ａｎｎｅ等使用不同的胺盐及原硅酸四乙酯与蒙脱石合成热稳定性好的中孔范围（１．４～２．２ｎｍ）的多孔粘土异构体材料（ＰＣＨｓ）。由于异构体材料ＰＣＨｓ孔的大小介于微孔沸石（＜１ｎｍ）和中孔结构材料，重油、生物分子和大分子都能进入ＰＣＨｓ层间，用于加工和进行催化反应，经煅烧移去表面活性剂，释放质子平衡粘土的层间负电荷，使得粘土的层间呈现酸性。在催化反应中，蒙脱石层间的质子传递到吸附在层间微孔上的有机物质上，ＰＣＨｓ异构材料的研究为异相催化剂的设计提供了方向。 ３．其他领域的应用 聚环氧乙烷盐络合物基于阴阳离子对传输
３．其他领域的应用 聚环氧乙烷盐络合物基于阴阳离子对传输导电，为了使其充当固体聚电介质，减少结晶性，增加聚合物链的柔韧性和负载电荷的数目，研究人员做了大量的工作。Ｗｕ等从结构、热稳定性和电学方面报道了ＰＥＯ嵌入Ｎａ＋蒙脱石所形成的复合材料，其导电值比含水Ｎａ＋蒙脱石增加几个数量级。ＰＥＯ充当交联剂嵌入蒙脱石，破坏了ＰＥＯ的结晶，避免形成离子对。 吕勇政等提出有机改性膨润土乳化改性沥青防水涂料，防水效果
吕勇政等提出有机改性膨润土乳化改性沥青防水涂料，防水效果比同类防水涂料效果更好。而叶振球等则利用聚乙烯醇缩甲醛膨润土为原料合成外墙涂料，以改善涂刷性、遮盖率和耐磨性，使外观更光滑。 吴勘等则利用硅交联蒙脱石研制出适于文物保护领域使用的调湿
吴勘等则利用硅交联蒙脱石研制出适于文物保护领域使用的调湿剂。张永华等则提出有机膨润土作油漆的防沉淀剂。 目前，研究者正通过胶体化学方法使膨润土变成阳离子粘土，从
目前，研究者正通过胶体化学方法使膨润土变成阳离子粘土，从而为配制正电胶体和特性吸附剂开发新的应用领域，对石油工业及其他钻控矿行业产生重大变革。综上所述，改性膨润土应用前景非常广阔。