天然气制乙炔及其尾气利用 □李好管
□李好管 摘要 天然气制乙炔的方法主要有：部分氧化法、天然气等离子
摘要 天然气制乙炔的方法主要有：部分氧化法、天然气等离子体法、激光裂解甲烷法。天然气等离子法制乙炔技术优于部分氧化法，应抓紧其放大突破工作。建议引进最佳工业规模天然气制乙炔装置，并布置乙炔化工基地。应通过多种途径降低乙炔成本，以期与乙烯路线竞争。 关键词 天然气，乙炔，等离子体法，部分氧化法，激光裂解，
关键词 天然气，乙炔，等离子体法，部分氧化法，激光裂解，乙烯，尾气利用 按照最新天然气成因和移动学说，石油仅含于地壳浅层，但天然
按照最新天然气成因和移动学说，石油仅含于地壳浅层，但天然气却可以存在于地壳深层。地球上所含天然气总量数目大得惊人，约９．６×１０１８ｍ３。虽然其中大部分目前被认为是不可回收的，但却可以不断渗出到地壳浅层，从而转化为可回收储量。现代科技的进步，提供了新的找气指导思想，使探明储量迅速增长，钻探成功率大大提高，因此科学家预言２１世纪是天然气世纪。 据报道，１９９１年世界油气资源情况见表１。由此可知，已探
据报道，１９９１年世界油气资源情况见表１。由此可知，已探明的天然气储量接近石油，而未探明的可回收储量则超过石油约１倍。 目前，天然气作为化工原料仅限于合成氨、甲醇、乙炔等少数化
目前，天然气作为化工原料仅限于合成氨、甲醇、乙炔等少数化工产品，用量仅占世界天然气耗量的５％～７％，其他能形成大规模生产的产品尚不多，主要是经济性尚不能与石油化工相比。但一方面天然气具有储量优势；另一方面，科技进步可以改变化工原料的经济性，因此２１世纪天然气可能是最便宜的石油化工原料。 乙炔是有机化工的重要基本原料。由于乙烯原料的竞争，目前乙
乙炔是有机化工的重要基本原料。由于乙烯原料的竞争，目前乙炔主要用于生产氯乙烯、乙炔黑、炔属精细化学品，进一步用于生产医药、香料、工程塑料、燃料添加剂、聚合物稳定剂及农药等。７０年代以来，石油化工的不断发展，大量提供了较廉价的乙烯和丙烯，在不少领域中，乙炔被乙烯和丙烯所取代。然而由于各国资源条件和经济发展状况不同，以及由乙炔加工的某些产品仍具有过程简单、收率高、投资省等特点，乙炔在有机化工中仍占有一席之地。 一、天然气制乙炔的几种方法
一、天然气制乙炔的几种方法 １．部分氧化法
１．部分氧化法 ５０年代末国内开始天然气部分氧化制乙炔研究。１９７４～１
５０年代末国内开始天然气部分氧化制乙炔研究。１９７４～１９７９年四川维尼纶厂引进了西德ＢＡＳＦ公司技术，建成２．８７万ｔ／ａ装置，消化吸收了引进技术，国产化设计取得成效。１９８４年重庆天然气研究所自行设计建设了０. ３万ｔ／ａ全流程工业试验装置；１９８６年化工部第八设计院为长寿化工厂和沈阳化工厂设计了１.５万ｔ／ａ装置；１９９３年１月我国自行设计的第１套１.５万ｔ／ａ装置投料试车成功，裂化气中乙炔浓度高达８.４％， 经Ｎ-甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）提浓后， 精乙炔可供氯丁橡胶作原料，尾气可作６.０万ｔ／ａ合成氨的原料，经济效益明显。 ２．天然气等离子法制乙炔
２．天然气等离子法制乙炔 为合理利用我国天然气资源，探索先进的乙炔生产路线，中科院
为合理利用我国天然气资源，探索先进的乙炔生产路线，中科院成都有机化学研究所自６０年代即开展了天然气等离子体法制乙炔的研究，经过多年工作，在小试探索和原油裂解制乙炔、乙烯扩大试验基础上，开展１５０ｋＷｈ级裂解天然气制乙炔的研究。 该法具有如下优点：
该法具有如下优点： ①工艺流程简单、投资省、成本低。天然气等离子体法制乙炔，
①工艺流程简单、投资省、成本低。天然气等离子体法制乙炔，由于它不需要氧气，只需天然气、电和水即可。因此不需建空分装置及增设复杂的防爆设备，故投资仅为部分氧化法的１／３左右。 ②原料适应性广且利用率高。此法原料主要采用天然气，也可用
②原料适应性广且利用率高。此法原料主要采用天然气，也可用廉价的石油炼厂气，将Ｃ２以上烃作为原料生产乙炔，不仅可以降低生产成本，还可以降低因Ｃ２以上烃燃烧带来的污染。 ③裂化气组成简单易于分离提浓。由于本法原料只有天然气及工
③裂化气组成简单易于分离提浓。由于本法原料只有天然气及工作气体氢气，故裂化气组成比较简单：Ｃ２Ｈ２＞１０％；ＣＨ４５％左右；Ｈ２＞８４％。因此相对于部分氧化法在分离提浓工艺中具有设备、投资、消耗及人员配置等方面的优势。 ④生产技术及设备均国产化。天然气等离子体法制乙炔的研究，
④生产技术及设备均国产化。天然气等离子体法制乙炔的研究，国内外都始于６０年代，而国外７０年代已工业化。经过多年工作，国内主要技术方面基本成熟，工艺、设备均由国内自行解决，完全属国产化，若能在１５０ｋＷｈ规模上放大数倍获得成功，将对我国乙炔工业生产做出突出贡献。 ３．甲烷激光裂解制乙炔
３．甲烷激光裂解制乙炔 甲烷激光裂解制乙炔是一个强吸热反应。相关试验研究表明：
甲烷激光裂解制乙炔是一个强吸热反应。相关试验研究表明： ①在一定的初始压力范围下，随着辐照甲烷的激光脉冲次数的增
①在一定的初始压力范围下，随着辐照甲烷的激光脉冲次数的增加，甲烷转化率增加，即乙炔量逐渐增加，当激光脉冲次数为５００次时，最高转化率达６５．６％； ②在ＴＥＡ-ＣＯ２脉冲激光裂解甲烷制乙炔反应中， 加入少量
②在ＴＥＡ-ＣＯ２脉冲激光裂解甲烷制乙炔反应中， 加入少量光敏剂ＳＦ６和Ｃ２Ｈ４，可使甲烷转化率大大提高，转化率增加约２７％； ③金属或金属离子的加入不会影响等离子的形成和反应物生成自
③金属或金属离子的加入不会影响等离子的形成和反应物生成自由基，此反应并非催化反应，所以在气体的激光裂解中，金属或金属离子无催化活性； ④激光裂解甲烷制乙炔法优于冲击波法和电子束照射甲烷裂解制
④激光裂解甲烷制乙炔法优于冲击波法和电子束照射甲烷裂解制乙炔法。 激光裂解烃制取乙炔方法具有转化率高（几乎得到纯乙炔和氢）、
激光裂解烃制取乙炔方法具有转化率高（几乎得到纯乙炔和氢）、乙炔和氢易分离、反应器简单、反应时间短（瞬时完成）等优点。若解决了大功率ＣＯ２激光输出的问题，本法具有良好的应用前景。 二、天然气制乙炔尾气利用
二、天然气制乙炔尾气利用 天然气制乙炔副产的ＣＯ＋Ｈ２尾气又是生产合成氨和尿素的原
天然气制乙炔副产的ＣＯ＋Ｈ２尾气又是生产合成氨和尿素的原料气，若进一步综合利用联产Ｃ１化工产品，可提高其利用率，成为天然气化工利用的经济途径之一。 天然气部分氧化制乙炔主要组分为（Ｖ％）：Ｃ２Ｈ２８～９；
天然气部分氧化制乙炔主要组分为（Ｖ％）：Ｃ２Ｈ２８～９；Ｈ２５４～６５；ＣＯ２４～２６；ＣＯ３～４；ＣＨ４４～６；Ｏ２０～０．４。按化学计量，生产１ｍｏｌＣ２Ｈ２消耗５．６２５ｍｏｌＣＨ４，副产９．９３７ｍｏｌ（ＣＯ＋Ｈ２）合成气，所以生产乙炔分离后的尾气是制氨、甲醇和Ｃ１化工产品的最好原料气，应进行合理的综合利用。 １．乙炔尾气合成甲醇工艺路线
１．乙炔尾气合成甲醇工艺路线 （１）乙炔尾气转化工艺
（１）乙炔尾气转化工艺 以天然气乙炔提浓尾气制取甲醇合成气，传统的方法是将尾气转
以天然气乙炔提浓尾气制取甲醇合成气，传统的方法是将尾气转化除去其中烃类，再经脱除ＣＯ２，将合成气组成调整到甲醇合成所需的化学计量比后，再进行甲醇合成，此法称为转化法，又称部分氧化制甲醇。此工艺ＣＯ＋Ｈ２的利用率不高，所得产品产量也不高，而且要用纯氧，能耗和投资都较高。 （２）乙炔尾气非转化工艺
（２）乙炔尾气非转化工艺 乙炔尾气不经转化，仅除去其中不饱和烃（或部分脱除ＣＯ２）
乙炔尾气不经转化，仅除去其中不饱和烃（或部分脱除ＣＯ２）而制得甲醇合成气的方法称为非转化法。该乙炔尾气高压法合成甲醇工艺已有溶剂吸收非转化流程，采用锌-铬催化剂。 该法实施起来较简单，设备是定型的，完全不需要氧气、转化催
该法实施起来较简单，设备是定型的，完全不需要氧气、转化催化剂及脱除ＣＯ２的溶剂，与转化法相比，甲醇成本可降低１０％左右。 ２．乙炔尾气二段转化法制氨和尿素
２．乙炔尾气二段转化法制氨和尿素 乙炔尾气制合成氨，其Ｈ２及Ｃ１组分利用率高，产品产量多。
乙炔尾气制合成氨，其Ｈ２及Ｃ１组分利用率高，产品产量多。若单纯生产合成氨，低变后的ＣＯ２除加工尿素用去一部分外，还有部分放空。若将一部分乙炔尾气进一步联产甲醇和Ｃ１化工产品，则可使Ｃ１组分达到１００％利用。 ３．乙炔尾气生产合成氨，联产甲醇及Ｃ１化工产品
３．乙炔尾气生产合成氨，联产甲醇及Ｃ１化工产品 进行联合生产可增加调节负荷的灵活性，如回收合成氨弛放气以
进行联合生产可增加调节负荷的灵活性，如回收合成氨弛放气以调节其多种用途： ①回收Ｈ２＋Ｎ２制氨；
①回收Ｈ２＋Ｎ２制氨； ②回收纯Ｈ２调节化学计量比后制甲醇；
②回收纯Ｈ２调节化学计量比后制甲醇； ③回收纯Ｈ２同时生产氨和甲醇。
③回收纯Ｈ２同时生产氨和甲醇。 将部分乙炔尾气中的ＣＯ提纯可做合成甲酸甲酯的原料气以扩大
将部分乙炔尾气中的ＣＯ提纯可做合成甲酸甲酯的原料气以扩大Ｃ１化工产品品种。 三、国内天然气乙炔化工存在问题及技术进步措施
三、国内天然气乙炔化工存在问题及技术进步措施 １．存在的问题和差距
１．存在的问题和差距 （１）脱硫工艺落后。我国天然气制乙炔厂家的脱硫工艺大部分
（１）脱硫工艺落后。我国天然气制乙炔厂家的脱硫工艺大部分仍采用二段碱洗法，由于天然气中酸性组分高，因而造成碱耗量增加，脱硫费用增高。 （２）原料预热温度没有达到设计值，降低了乙炔产率。
（２）原料预热温度没有达到设计值，降低了乙炔产率。 （３）余热没有充分利用，综合利用程度不高。ＢＡＳＦ公司已
（３）余热没有充分利用，综合利用程度不高。ＢＡＳＦ公司已开发用渣油代替水淬冷回收裂化气热量，每吨乙炔副产蒸汽６．７ｔ；乙炔尾气生产甲醇或羰基合成醇（ＯＸＯ）技术经济合理，而国内一些厂家仍生产合成氨和尿素；裂化气中含有的炭黑及高级炔没有回收利用。 （４）乙炔纯化技术落后，仍采用浓硫酸洗涤法，耗酸量大，设
（４）乙炔纯化技术落后，仍采用浓硫酸洗涤法，耗酸量大，设备腐蚀及污染均较严重。 （５）乙炔后加工产品单一，仅有醋酸乙烯。
（５）乙炔后加工产品单一，仅有醋酸乙烯。 ２． 技术进步措施及发展建议
２． 技术进步措施及发展建议 （１）技术进步措施
（１）技术进步措施 改造现有的脱硫工艺，用先进的干法脱硫技术代替碱洗脱硫；改
改造现有的脱硫工艺，用先进的干法脱硫技术代替碱洗脱硫；改善预热炉工况，借鉴大型合成氨厂的经验，用烟道气余热预热炉原料气，提高燃烧温度，增加乙炔产率；开发乙炔净化新工艺，完善二甲苯溶剂法净化工艺，探讨用吸附法净化乙炔的可能性。 （２）发展建议
（２）发展建议 ①抓紧装置大型化工作。石油化工发展的重大突破， 是大型化
①抓紧装置大型化工作。石油化工发展的重大突破， 是大型化乙烯装置的建立和完善；现代煤化工发展的关键是煤气化炉和合成甲醇装置的大型化；同样，天然气乙炔化工必须建立大型的天然气部分氧化制乙炔装置，国外最大乙炔厂的生产能力已达１２万ｔ／ａ。建议决策部门考虑引进最佳工业规模天然气制乙炔装置，并布置乙炔化工基地。 ②通过多种途径降低乙炔成本，以期与乙烯路线竞争。突破乙炔
②通过多种途径降低乙炔成本，以期与乙烯路线竞争。突破乙炔炉和提浓装置大型化；充分利用裂解乙炔的热能；充分利用高级炔烃；充分利用裂解炭黑作冶金、油漆的原料；充分利用乙炔尾气生产甲醇及联产Ｃ１化学品。有人作过技术经济分析，认为以上几方面可降低成本５０％，具有与乙烯路线竞争的明显优势。 ③加快乙炔后加工产品的开发，突破合成１，４- 丁二醇和丙烯
③加快乙炔后加工产品的开发，突破合成１，４- 丁二醇和丙烯酸（酯）技术。 ④抓紧天然气等离子体法制乙炔的放大突破工作。天然气等离子
④抓紧天然气等离子体法制乙炔的放大突破工作。天然气等离子体法制乙炔技术经济方面均优于部分氧化法。国内目前等离子体法制乙炔已扩大试验，其功率已达１５０ｋＷｈ，该装置生产能力大于１００ｔ／ａ，若能在此规模上放大数倍获得突破，则很容易建立千吨级或万吨级乙炔生产厂。 表 1 1991年世界天然气资源情况
表 1 1991年世界天然气资源情况 类 别 迄今为止产量 已探明储量 未探明可回收储量
类 别 迄今为止产量 已探明储量 未探明可回收储量 石油/亿t 860 1436 669 天然气/1012m3 56.3 158.9 156.0 折石油/亿t 478.3 1350.0 1325.3