超临界流体技术应用概况 □霍清
□霍清 超临界流体是对比温度和对比压力同时大于１的流体。早在１８
超临界流体是对比温度和对比压力同时大于１的流体。早在１８７９年Ｈａｎｎｙ等人就发现超临界流体具有很强的溶解低挥发性物质的能力，还具有其他许多特性，如密度和溶剂化能力接近液体，而粘度、扩散系数等性质又接近气体；在临界点附近，流体的物理化学性质（如密度、介电常数等）随温度和压力的变化十分敏感，即在不改变化学组成的条件下，可以用压力调节流体的性质；少量共溶剂（夹带剂）可以大幅度改变流体的性质等。人们在深入了解超临界流体性质的同时，也在不断探索超临界流体技术在各方面的应用。但直到本世纪７０年代，此技术的应用才真正得到重视。到目前为止，超临界流体技术在萃取分离、石油化工、分析技术、化学反应工程、材料加工、生物技术等许多方面都得到应用，并且具有广泛的前景。目前超临界流体技术发展很快，这主要有两个原因：一是此技术具有一些传统技术不具备的优点；二是此技术不造成或很少造成环境污染，是一项绿色技术。应该指出，超临界流体技术发展到今天，应用范围已经十分广泛，并且正在高速发展。 一、化学反应工程方面
一、化学反应工程方面 超临界流体作为反应介质或反应物已引起化学家的极大兴趣。归
超临界流体作为反应介质或反应物已引起化学家的极大兴趣。归纳起来，超临界介质中的反应具有如下特点： ①反应速率、产率、选择性等可用压力或少量共溶剂调节；
①反应速率、产率、选择性等可用压力或少量共溶剂调节； ②可将非均相反应变成均相反应；
②可将非均相反应变成均相反应； ③改善非均相反应的传质速度；
③改善非均相反应的传质速度； ④用环境友好溶剂取代有害溶剂；
④用环境友好溶剂取代有害溶剂； ⑤可将化学反应与分离过程耦合起来。
⑤可将化学反应与分离过程耦合起来。 迄今为止，对绝大多数与超临界流体有关的反应都有研究。人们
迄今为止，对绝大多数与超临界流体有关的反应都有研究。人们对此感兴趣的重要原因之一是可以用环境友好的超临界流体（如超临界ＣＯ２、超临界Ｈ２Ｏ等）取代有害的有机溶剂。传统的聚合反应常常需要在有害的有机溶剂中进行。 近年来，有许多对超临界ＣＯ２中进行聚合反应的研究报道，包
近年来，有许多对超临界ＣＯ２中进行聚合反应的研究报道，包括均相聚合、沉淀聚合、分散聚合、乳液聚合等。高含氟聚合物在润滑等许多方面具有重要的应用。含氟聚合物在许多有机溶剂中溶解度都很低。因此，以往这些聚合物制备大都在含氟的溶剂中进行。人们已经发现，含氟聚合物在超临界ＣＯ２中的溶解度很大。利用这一特性，Ｄｅｓｉｍｏｎｅ等人对超临界ＣＯ２中氟化物的聚合反应进行了不少的研究，取得了重要的研究成果。氢气在液体中的溶解度很低，这对传统的加氢反应极为不利。而氢气和许多有机物都可以溶于超临界流体（如超临界ＣＯ２）。因此，超临界流体中加氢反应可消除气体和液体间传质对反应速度的影响。在超临界ＣＯ２中加氢反应和ＣＯ２本身加氢反应已有报道。Ｈｉｔｚｌｅｒ等人研究了超临界ＣＯ２中异氟尔酮（ｉｓｏｐｈｏｒｎｅ）加氢反应。他们利用１０ｍｌ的反应器，每天可以得到２０ｋｇ的产品，这是传统方法不可能做到的。将ＣＯ２转化为化工产品的意义是显而易见的。１９９４年，日本科学家报道了超临界ＣＯ２加氢生成甲酸的反应。在三乙胺和钌催化剂的作用下，超临界ＣＯ２加氢制得甲酸。此反应的效率很高，每摩尔催化剂每小时可以制得１４００ｍｏｌ甲酸。在超临界流体中的许多其他类型的化学反应，如酶催化反应、异构化反应、氧化还原反应、狄尔斯-阿德耳反应、超临界水中的化学反应等研究都有报道。 超临界流体介质中化学反应的研究和应用十分引人注目。虽然目
超临界流体介质中化学反应的研究和应用十分引人注目。虽然目前商业化生产还不多。但可以预测，随着人们对此方面的深入研究，超临界流体在化学反应工程方面的应用将越来越广泛。这一方面可以用环境友好的溶剂逐步取代有害溶剂。另一方面，得到一些通常条件下难以得到的产品。 二、环境保护和环境治理
二、环境保护和环境治理 超临界流体技术的发展对环境保护的意义是双重的。一是此技术
超临界流体技术的发展对环境保护的意义是双重的。一是此技术很少或不造成污染；二是此技术可以用于环境治理。超临界流体在环境治理方面的应用包括从土壤中清除有机废物、处理核废料、污水处理等。其中超临界水中氧化处理污水倍受关注。美国得克萨斯州１９９４年建立的工厂每分钟可处理５加仑（１ＵＳｇａｌ＝３．７８５Ｌ）污水。此外，世界上还有一些中间试验工厂正在运行。超临界水氧化法处理污水具有许多特点，如有害物质的清除率几乎达到１００％，对许多有害物质均可处理，不而另外加热等。目前此技术中有一些问题有待进一步研究和解决。其中最大的问题是如何防止设备的腐蚀。 三、超临界流体技术在喷涂方面的应用
三、超临界流体技术在喷涂方面的应用 传统的喷涂技术常常需要使用挥发性的有机溶剂。最近美国发明
传统的喷涂技术常常需要使用挥发性的有机溶剂。最近美国发明了用ＣＯ２部分取代有机溶剂的喷涂技术。在实际应用过程中，７０％的有机溶剂被ＣＯ２取代。因此大幅降低了环境污染。据报道，该技术的喷涂质量可以和传统方法媲美，或优于传统方法的质量。目前此技术已得到商业规模的应用。 超临界流体技术是新兴技术，目前在许多方面都得到应用。一些
超临界流体技术是新兴技术，目前在许多方面都得到应用。一些技术尚未实现商品化应用，但具有广泛的应用前景。