染料化工污水处理新型实用技术    □王忠诚  朱剑芬
    □王忠诚  朱剑芬    摘要  目前，全国染料厂共９００多家，其染化污水约有８０％
    摘要  目前，全国染料厂共９００多家，其染化污水约有８０％尚未进行治理。染化行业污水多采用生化法处理。生化法包括：升流式厌氧污泥床、ＳＢＲ生化塔、立式氧化床等。但由于染化污水色度大，含盐高，氨氮多，难以生化降解，因此前处理过程作用极为重要。发展动向是开发回收染化废水中有用产品的技术。    关键词  染料化工，污水，生化，前处理，污泥，有机物，动向
    关键词  染料化工，污水，生化，前处理，污泥，有机物，动向    染化行业是污染大户。据统计，全国每天约产生４０万ｔ污水、
    染化行业是污染大户。据统计，全国每天约产生４０万ｔ污水、近百吨ＣＯＤ。全国约９００家染化厂，搞治理的不足２０％，绝大多数尚未治理。    现介绍几种染化污水处理的新型实用技术。
    现介绍几种染化污水处理的新型实用技术。    一、生化处理
    一、生化处理    利用微生物处理有机污水，方法简单，经济有效，技术发展迅速，
    利用微生物处理有机污水，方法简单，经济有效，技术发展迅速，广为人们所采用。但染化行业的污水大多为含苯系、萘系、蒽系化合物，极难生化；多含盐、氨影响生化；且浓度大、色度高，或酸碱条件复杂不利于生化；因此不能简单地运用市政污水处理手段，必须采取特殊措施。    １.升流式厌氧污泥床
    １.升流式厌氧污泥床    这是本世纪７０年代兴起的一项新型高效污水厌氧生化技术，英
    这是本世纪７０年代兴起的一项新型高效污水厌氧生化技术，英文为ＵｐｆｌｏｗＡｎａｅｒｏｂｉｃＳｌｕｄｇｅＢｌａｎ- ｋｅｔ，简称ＵＡＳＢ。由污泥床区、悬浮区和澄清区３个部分组成。当污水自下而上流经３个区时，首先由污泥床区和悬浮区的兼氧菌完成对有机物的酸化水解，使之“断链开环”变得易于生化，或者是厌氧菌完成对有机物的消化，使之变为甲烷、二氧化碳和水，或者使硝酸盐、亚硝酸盐成为电子受体，释放其中的氮，实施反硝化的脱氮功能，最后再由澄清区完成气、固、液的３相分离。这样的构造有如下特点：污泥浓度高，比活性大，因而有机负荷高，处理效果好；能耗低；产泥率低，污泥处理方便；生化、澄清一体化，结构紧凑，占地省，投资低；可以间断运行，抗冲击，易操作管理。    ＵＡＳＢ的关键技术是均衡布水和３相分离。国内外大的环保厂
    ＵＡＳＢ的关键技术是均衡布水和３相分离。国内外大的环保厂商都有自己独特的专利技术。我们开发的ＵＡＳＢ分２种：通用型ＴＬ６-Ⅰ和改进型ＴＬ６-Ⅱ，除了均衡布水器和组合式３相分离器之外，又有重质球形填料和轻质球形填料，分别沉积在污泥床区和悬浮区的上部，用于强化生物作用，增大抗负荷冲击能力，截滤悬浮污泥。这种球形填料，由强度极高的镂空塑料外壳和填充在里面的特殊纤维及配料构成，无须支撑和固定，蓄泥量大，安装方便，不堵塞。    ２.ＳＢＲ生化塔
    ２.ＳＢＲ生化塔    间歇式活性污泥法（ＳｅｑｕｅｎｃｉｎｇＢａｔｃｈＲｅａｃ
    间歇式活性污泥法（ＳｅｑｕｅｎｃｉｎｇＢａｔｃｈＲｅａｃ-ｔｏｒ，简称ＳＢＲ），也叫序批式污泥法， 是近年兴起的一种生化处理工艺。它的特点是：流程非常短、简单，便于操作和维修；沉降性能好，出水清澈。因此可以维持ＳＢＲ的高污泥浓度，从而获得高负荷，并具有超常的处理效率和处理难生化污水的能力；适应性强，方便调试和正常操作；污泥性状良好，易于脱水干化，产泥率低；生物量大且相当丰富，因此具有较好的脱氮能力；由于流程短、设备少，取消二沉池、刮泥机及回流系统、连接管路等，因此基建投资省，程序简单、集中，便于实现自动化。    我们设计的ＳＢＲ除了上述特点之外，由于采用了自行开发设计
    我们设计的ＳＢＲ除了上述特点之外，由于采用了自行开发设计的专利产品———竖向伸缩式滗水器（９８２４２５３５. Ｘ）和射流曝气充氧技术，因而又独具结构简单、无机械故障、滗水深度大、调整方便、运行可靠、寿命长、造价低和无噪声等优点。    ３.立式氧化床
    ３.立式氧化床    当前，污水处理技术正向高效、节能、设备化方向发展。提高污
    当前，污水处理技术正向高效、节能、设备化方向发展。提高污泥浓度，充分利用好氧、厌氧、兼氧菌的特性，当然就成为环保专家择优考虑的途径之一。由此氧化沟、ＳＢＲ处理方式便应运而生。但氧化沟负荷大，占地大；ＳＢＲ属间断运行，而立式氧化床就是集氧化沟、ＳＢＲ的优点而诞生的一种高效节能生化处理设备，当然也可用于大型的污水处理构筑物。    立式氧化床由环流生化区和澄清区２部分构成，它具有以下特点：
    立式氧化床由环流生化区和澄清区２部分构成，它具有以下特点：高负荷，抗冲击；效率高，效果好；节能。    光合细菌（ＰｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｅＢａｃｔｅｒｉａ，
    光合细菌（ＰｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｅＢａｃｔｅｒｉａ，简称ＰＳＢ）是一种耐高盐、高有机物废水的微生物。日本最早发现和启用。华东师范大学史家梁、徐亚同教授对此深有研究，并成功地与我们合作解决了昆山药厂污水有机浓度高、含盐量高的生化难题。在污水含盐量达６００００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ浓度３０００～４０００ｍｇ／Ｌ的条件下，取得了８０％的生化效果。因此ＰＳＢ菌在染化废水处理中大有前途。    目前染化行业污水处理采用生化办法较为普遍，但运行成功者并
    目前染化行业污水处理采用生化办法较为普遍，但运行成功者并不多，这是因为除了考虑被处理有机物本身难生化及ｐＨ值等条件之外，还应该重视如下影响：    （１）含盐量的影响。微生物对水中氯根较为敏感，因为它可以
    （１）含盐量的影响。微生物对水中氯根较为敏感，因为它可以透过细胞壁，使细胞凝固，应有特殊耐盐菌种或经长期驯化的菌种，氯根最好在２％以下。染料生产污水含盐多大于１０％，可采取稀释的办法。    （２）氨氮的影响。“氨中毒”也是染化污水处理中应引起关注
    （２）氨氮的影响。“氨中毒”也是染化污水处理中应引起关注的因素。试验证明，氨氮浓度高于１５０ｍｇ／Ｌ时，能引起微生物的氨中毒。    （３）重金属离子的影响。为了在前处理中脱色，去除悬浮物，
    （３）重金属离子的影响。为了在前处理中脱色，去除悬浮物，降低ＣＯＤ，或在生化后强化活性污泥沉降效果，应适量投加铝盐或铁盐絮凝剂，但生化池的活性污泥中或生物膜中铝离子或铁离子积累超过５０ｍｇ／Ｌ，也会产生中毒，抑制生化。    因此，染化行业污水处理所采用的应是一个以生化为主的“系统
    因此，染化行业污水处理所采用的应是一个以生化为主的“系统工程”，应完善和强化生化处理系统。    生化处理手段是大流量污水达标处理的首选方案。例如，苏州昆
    生化处理手段是大流量污水达标处理的首选方案。例如，苏州昆山制药厂是全国磺胺类和喹酮类药物原料的主要生产厂家，磺胺类药生产过程中，每天排放污水４００～６００ｍ３，ＣＯＤ浓度高达３万～４万ｍｇ／Ｌ，色度１０００～４０００倍，ＢＯＤ／ＣＯＤ仅０.２１左右，属极难处理的工业污水。该厂便选用了生化处理系统。    二、前处理
    二、前处理    制约生化处理进程的因素有以下几点：①有机物浓度太高，必须
    制约生化处理进程的因素有以下几点：①有机物浓度太高，必须削减；②可生化性太差，必须提高；③含盐量太高，必须采取相应措施；④氨氮浓度太高，必须降低；⑤水量、水质变化太大，必须避免负荷冲击。    若要保证生化系统的正常运行，充分发挥生化处理效率，就必须
    若要保证生化系统的正常运行，充分发挥生化处理效率，就必须采取前处理措施。前处理可以概括地分为物化法和化学法２种。物化法包括均合、沉降、浮上、混凝、气浮、过滤、吸附离子交换、萃取、气提、吹脱、反渗透、超滤、电渗析及超声法等。    １.均合
    １.均合    均合的目的是将一天之内的不均匀水量、水质变为均匀。惯用的
    均合的目的是将一天之内的不均匀水量、水质变为均匀。惯用的作法是设调节池，停留时间２～２４ｈ。存在２个问题：一是时间长，容积大；重力流来水池深，有效的利用容积小，造成基建投资过高。二是停留时间长，造成沉积，不仅清除难，而且会慢慢占据调节池的有效容积。我们将调节池变为调沉池；地下式变为地上式，并配以排水或排泥设施。    使用调节池的优点：①省了一沉池，充分利用了调节池的停留时
    使用调节池的优点：①省了一沉池，充分利用了调节池的停留时间，投资省。②解决了调节池的排泥问题，保证了调节池的有效容积。③由地下搬到地上，可以向空间发展，施工方便，投资省。④如果能采用恒量排水器，则可省一次提升。    ２.沉降
    ２.沉降    分一沉和二沉，或者絮凝沉降和生化沉降。按“规范”前者１～
    分一沉和二沉，或者絮凝沉降和生化沉降。按“规范”前者１～２ｈ，后者１.５～２.０ｈ。实践表明，特别是工业污水，时间显然要放长，这是一种趋势。国外给我们报价的技术软件中，有的高达１７ｈ，按此实施的沉淀池效果十分明显：出水清澈，污泥含水率低，因此无须再设浓缩池。可以保证活性污泥滗池的污泥浓度、负荷及效果。但时间过长会增加投资，并引发污泥厌氧上浮，所以应区分情况，分别对待。    ３.混凝
    ３.混凝    混凝沉淀可去浊、脱色、降低ＣＯＤ，因此成为前处理的主要手
    混凝沉淀可去浊、脱色、降低ＣＯＤ，因此成为前处理的主要手段。通常说的“混凝”实际上包含：脱稳凝聚、胶连架桥、吸附卷扫３个作用。    混凝的去浊是那些受双电层、表面活性剂等因素保护，不易凝聚
    混凝的去浊是那些受双电层、表面活性剂等因素保护，不易凝聚成大颗粒的微尘、液滴，在高价电解质或高分子电解质类混凝剂的作用下，脱稳凝聚，胶连架桥成大的絮团，吸附卷扫着其他杂质沉下或浮上，使水澄清。    脱色和降低ＣＯＤ是由于染化污水的成色主要物质是染料，多数
    脱色和降低ＣＯＤ是由于染化污水的成色主要物质是染料，多数是人工合成的环状化合物，有溶于水产生溶解性ＣＯＤ，也有不溶于水产生非溶解性ＣＯＤ。那些非溶解的染料，以悬浮颗粒和胶体颗粒存在于水中，带负电荷。所以混凝剂投入后，也能像其他微尘、液滴一样，通过脱稳凝聚、胶连架桥，以主吸附卷扫而除去。而那些水溶性的染料，特别是那些分子量小的水溶性染料，则难以用混凝的方法去除，必须辅以化学氧化、生物氧化或其他方法。    根据上述原理，我们从水处理的角度，把染料分为水溶性和非水
    根据上述原理，我们从水处理的角度，把染料分为水溶性和非水溶性，以及阳离子型、阴离子型、非离子型５种。    非水溶性的染料，混凝处理效果较好，ＣＯＤ和色度可以分别去
    非水溶性的染料，混凝处理效果较好，ＣＯＤ和色度可以分别去除６５％～７０％和７５％～８５％。水溶性染料，混凝效果较差，必须采用其他前处理方法，如氧化还原，再配以生化。    染料的离子属性对选择絮凝剂十分重要，阳离子型染料，选用阴
    染料的离子属性对选择絮凝剂十分重要，阳离子型染料，选用阴离子型絮凝剂，同样，阴离子型染料，则应该选择阳离子型絮凝剂。而对于那些既是水溶性，又是非离子型的染料，生化的前处理只能依靠其他办法，如氧化还原。    混凝剂是凝聚剂、絮凝剂、助凝剂等的总称。各种混凝剂，用的
    混凝剂是凝聚剂、絮凝剂、助凝剂等的总称。各种混凝剂，用的最多的还是铝盐和铁盐，单从脱色效果而言，铁盐优于铝盐。但是究竟采用何种混凝剂，一定要看条件。    昆山制药厂和宜兴乐祺印染厂污水的ｐＨ值都在９以上，这刚好
    昆山制药厂和宜兴乐祺印染厂污水的ｐＨ值都在９以上，这刚好是硫酸亚铁的最佳实用条件，价格低，脱色效果又好，因此我们选择了硫酸亚铁。但硫酸亚铁的泥量大，除了加长沉淀时间，降低污泥的含水率之外，还应投加少量阴离子型聚丙烯酰胺作助凝剂，加快它的沉降速度。高分子絮凝剂的链状分子可以发挥粘结架桥作用，分子上的电荷基团可以中和电子压缩扩散层。但必须区分聚丙烯酰胺絮凝剂的带电属性，才能正确使用。市场较便宜的絮凝剂大量都是阴离子型，与水中带负电的胶体杂质互相排斥，没有中和电子压缩扩散层的凝聚作用，只能靠粘联起来的大分子形成的絮凝作用与铁盐或铝盐配合起来，当助凝剂使，不能单独使用。阳离子型絮凝剂则可以同时发挥凝聚和絮凝的双重作用，可单独使用。特别是新出现的一种由双氰胺、甲醛及ＣａＣ１２·２Ｈ２Ｏ组成的阳离子絮凝剂，脱色效果好，因此又称高效脱色剂，但是用量大，价格高，每吨水处理成本要花几十元钱，ＣＯＤ成倍地增长，使人望而却步。    ４.氧化还原法
    ４.氧化还原法    氧化还原是化学法的一种，在工业污水处理中占有重要位置。氧
    氧化还原是化学法的一种，在工业污水处理中占有重要位置。氧化还原法用氧化剂较多，常用的有空气、臭氧、氯系氧化剂和双氧水以及内电解法等。其中空气来源丰富，但氧化能力差，只适用于那些还原性较差的物质。为了提高氧化性，可采用催化剂和湿式氧化技术，这对许多高浓度、难处理的化工废水非常有效。但耗热量多，设备要耐压、耐腐蚀，因此成本高，技术和材料上都有一定困难，有待开发。    臭氧是仅次于氟的强氧化剂，在低浓度和短时间内可以迅速去除
    臭氧是仅次于氟的强氧化剂，在低浓度和短时间内可以迅速去除污染物，并且不生成或很少生成泥渣，残余的臭氧会很快分解，不易产生２次污染。臭氧可以将银、钴、锰、铁氧化成高价化合物，并可以按下列顺序对混合物中的化合物进行氧化：烯烃＞胺＞酚＞多环芳香烃＞醇＞醛＞烷烃。可用于含酚废水、石油及石油制品废水、硝基化合物废水、木质素、氰化物、硫氰化物等废水治理。特别是对染料废水有很好的脱色效果，其中最好的是偶氮染料，其次是分散和活性染料，还原性染料效果则较差，臭氧的缺点是有机物降解至草酸类低分子有机酸时，不易进一步降解，对ＣＯＤ效果不明显。臭氧的制造技术已经有了突破性的进展。因此给它的推广使用创造了有利条件。    氯系氧化剂有氯气、次氯酸盐及二氧化氯等，另外还有双氧水。
    氯系氧化剂有氯气、次氯酸盐及二氧化氯等，另外还有双氧水。这些氧化剂均有各自的特点和明显的针对性、互补性。    氧化剂的应用受限制的重要原因之一是单耗高，成本高，但是利
    氧化剂的应用受限制的重要原因之一是单耗高，成本高，但是利用紫外光、锰、镍等金属氧化物作催化剂，强化氧化作用的技术得到迅速的发展，为氧化法在污水处理领域中的进一步推广使用，创造了有利条件。    ５.内电解法
    ５.内电解法    内电解，国内俗称“铁床”，国际上简称为“ＣＭＲＯ”。
    内电解，国内俗称“铁床”，国际上简称为“ＣＭＲＯ”。    将铸铁浸于水中时，因铁碳的腐蚀电位不同，成为千千万万个微
    将铸铁浸于水中时，因铁碳的腐蚀电位不同，成为千千万万个微小电池，并有微电流动，发生腐蚀反应。酸性充氧情况下腐蚀最重，无氧则差得多。    利用这种初级微电池的微电解作用处理染料废水，情况较复杂，
    利用这种初级微电池的微电解作用处理染料废水，情况较复杂，机理尚不十分清楚，但已知效果很明显。（１）改善污水的可生化性，提高ＢＯＤ／ＣＯＤ比值达０.２～０.３。作为生化系统工程的前处理是十分理想的。（２）脱色效果明显。（３）具有一定的脱盐功能。含盐量约有２０％～３０％去除。（４）上述各因素的综合效应可以使ＣＯＤ的去除率达５０％左右。    由中国天辰化学工程公司与宜兴市天立环保有限公司共同合作开
    由中国天辰化学工程公司与宜兴市天立环保有限公司共同合作开发成功的持续高活性铁床技术，已获得专利，并成功的运用在昆山制药厂污水处理的前处理中，使污水的ＣＯＤ值由３００００～３８０００ｍｇ／Ｌ一次降到６０００～８０００ｍｇ／Ｌ，去除率达８０％，并连续运行６个月，没有“结疤”和“钝化”现象，至今仍在高效运行。不仅如此，我们也在其他多种废水中作过成功的尝试。如河南染化厂的污水经此一级ＣＯＤ去除率大于５０％。    “内电解”的基本原理与“电凝聚”一样，所不同的是：
    “内电解”的基本原理与“电凝聚”一样，所不同的是：    ①内电解靠控制ｐＨ值强化“腐蚀”，最好是用于ｐＨ值低的酸
    ①内电解靠控制ｐＨ值强化“腐蚀”，最好是用于ｐＨ值低的酸性废水，或用废酸调ｐＨ值的场合，不消耗电，运行成本低。    电凝聚靠的是外加电源来强化“腐蚀”，电耗高，成本贵。
    电凝聚靠的是外加电源来强化“腐蚀”，电耗高，成本贵。    ②内电解消耗的是低价高碳铁；电凝聚消耗的是昂贵的成品铁板。
    ②内电解消耗的是低价高碳铁；电凝聚消耗的是昂贵的成品铁板。    ③内电解需要加石灰上调ｐＨ值，将Ｆｅ２＋转化成Ｆｅ３＋的
    ③内电解需要加石灰上调ｐＨ值，将Ｆｅ２＋转化成Ｆｅ３＋的后处理。其大量产生的新生态Ｆｅ３＋，具有非常好的活性和吸附能力，因此，比电凝聚有更好的去除ＣＯＤ的能力。    总之，前处理在生化处理系统工程中担当着十分重要的角色，它
    总之，前处理在生化处理系统工程中担当着十分重要的角色，它不仅能有效地降低ＣＯＤ、脱色、去浊，还能大幅度提高ＢＯＤ／ＣＯＤ比，改善可生化性，因此我们十分强调前处理，它往往起着事半功倍的作用。    三、吸附
    三、吸附    吸附是一项古老而又有效的技术，无论用在前处理、后处理或单
    吸附是一项古老而又有效的技术，无论用在前处理、后处理或单独使用，都有广阔的前途。但是使用炉渣吸附的问题是吸附饱和后很少有人去更换，因此几乎都成了摆设。活性炭吸附能力强，特别是粉未炭和纤维碳通常是颗粒炭２～３倍，无论是脱色和去除ＣＯＤ都十分有效。但因再生设备大而贵，限制了它的使用。由市政工程西北设计院开发的强制放电再生技术，已有系列化产品投放市场。它可以让干燥、焙烧、活化３个阶段一次完成，再生时间仅５～１２分钟，再生损耗率＜２％，恢复率９５％～１００％，每公斤炭再生耗电对于湿炭为０.４～１.４ｋＷｈ，为活性炭的开发利用开创了一个光明的前景。    四、发展动向
    四、发展动向    众所周知，处理是被动的，产品及其生产工艺的改革是根本的，
    众所周知，处理是被动的，产品及其生产工艺的改革是根本的，而从废水中回收有用的东西是积极的。    染化产品回收技术已有新的进展。如南京大学的大孔径树脂吸附
    染化产品回收技术已有新的进展。如南京大学的大孔径树脂吸附技术、沈阳化工研究院的液膜萃取技术、浙江大学的中空纤维膜反渗透技术，都已进入实践阶段，只要能解决好回收不纯物的进一步分离提纯问题，相信一定会有非常好市场前景。    新的处理技术也在不断涌现，前景好的有：①特效专用菌种的筛
    新的处理技术也在不断涌现，前景好的有：①特效专用菌种的筛选培养与应用。②低压膜分离技术在生化处理工程中的应用。③常温常压条件下的催化氧化技术。    人类发展的历史赋予环保工作者的使命任重而道远，我们定将百
    人类发展的历史赋予环保工作者的使命任重而道远，我们定将百倍努力，广采博收，不断创新，让更多、更好、更实用的处理技术，为企业排忧解难，为企业的持续发展献力。