几种工业气体开发及应用前景 □娄开利
□娄开利 摘要 目前，国内工业气体平均年销售额已达１８０亿元，其投
摘要 目前，国内工业气体平均年销售额已达１８０亿元，其投资回报率可达１４％～１７％。工业气体中高纯氢及硫化氢都可利用现有资源，从合成氨弛放气及其他尾气中回收。这种以再生资源开发为主的绿色产业具有显著的经济效益和环保效益。硅烷正在成为信息、材料、电子、环保等领域的重要基础原料，发展前景广阔。 关键词 工业气体，高纯氢，硫化氢，硅烷，生产方法，应用
关键词 工业气体，高纯氢，硫化氢，硅烷，生产方法，应用 工业气体系指在特定领域中应用的高纯气体或由单质气体配制的
工业气体系指在特定领域中应用的高纯气体或由单质气体配制的二元或多元混合气体，应用广泛，被称为“工业的血液”。工业气体行业作为工业的基础产业，在国民经济中占有重要的地位和作用。 近年来，国内工业气体行业发展很快，取得了令人瞩目的成绩，
近年来，国内工业气体行业发展很快，取得了令人瞩目的成绩，目前已形成了独立的、并逐步走向成熟的工业行业。随着经济的不断发展，市场对工业气体需求量也呈快速增长的趋势，年增长率达１２％左右。国内工业气体市场平均年销售额已达１８０亿元，预计到２０００年，将达到２５０亿元。工业气体行业利润高，一般投资回收率为１４％～１７％，现已成为新的投资领域。 一、高纯氢
一、高纯氢 １．生产方法根据原料来源的不同有多种方法可供选择，其中常
１．生产方法根据原料来源的不同有多种方法可供选择，其中常用的主要有以下３种。 （１）低温吸附法以工业含氢尾气或电解氢作原料，经脱油、脱
（１）低温吸附法以工业含氢尾气或电解氢作原料，经脱油、脱水、脱高沸点组分，然后在液氮温度下采用活性炭或分子筛吸附脱除氮、氧、氩等低沸点杂质，可制取９９．９９９９％的超纯氢。 （２）变压吸附法利用气体组分吸附特性的差异及吸附量随压力
（２）变压吸附法利用气体组分吸附特性的差异及吸附量随压力变化的原理，原料氢可不经预处理，通过周期性的压力变化过程得到高纯氢，净化后的产品纯度可在９９．０％～９９．９９９％范围内灵活调节。（３）金属氢化物氢溶化法以电解氢为原料，经干燥脱水，预净化后纯度为９９．９９％，进入贮氢合金筒中，利用贮氢合金在低温下吸氢、高温下放氢的特性，可制取超纯氢。此外，还有钯膜扩散法、中空纤维扩散法、低温冷凝吸附法等。 目前高纯氢的生产厂家有北京氧气厂、上海ＢＯＣ气体工业有限
目前高纯氢的生产厂家有北京氧气厂、上海ＢＯＣ气体工业有限公司、吉化公司试剂厂、南化公司研究院等。 目前国内高纯氢生产是从含氢的石油炼厂气、氨厂弛放气、乙烯
目前国内高纯氢生产是从含氢的石油炼厂气、氨厂弛放气、乙烯装置排气、甲醇和甲醛弛放气及氯碱尾气中提取回收氢气，具有显著的经济效益和环保效益。在合成氨生产中，氨合成回路中弛放气和氨贮罐气等合成氨尾气中含有５０％～６０％的氢气，每生产１ｔ氨其尾气量约１８０～２５０ｍ３。采用适当的工艺技术可回收利用尾气中的氢气，若用于合成回路中循环使用，每年对于中型氨厂可增产合成氨２０００ｔ，价值２００万元，也可以作为工业气体直接销售。因此，应大力发展这种以再生资源开发为主的绿色产业。 ２．用途高纯氢是工业气体中的一个重要品种，广泛应用于诸多
２．用途高纯氢是工业气体中的一个重要品种，广泛应用于诸多领域。 在电子工业中，高纯氢作为配制ＳｉＨ４／Ｈ２、ＰＨ３／Ｈ２、
在电子工业中，高纯氢作为配制ＳｉＨ４／Ｈ２、ＰＨ３／Ｈ２、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２等混合掺杂气的底气，在半导体制造过程中对底气纯度要求极高，尤其是在电真空材料和器件生产过程中。电子行业目前是高纯氢的最大用户，仅以生产大规模集成电路为例，国内每年生产１０亿块集成电路，约需消费高纯氢１０００万ｍ３。在能源工业中，氢气与硅烷的混合气用于沉积大面积、高质量、均匀的感光材料，制造非晶硅太阳能电池，其在大容量太阳能电站、飞机驱动电池、民用供热采暖方面都有应用。 在石化行业中，氢气用于原油蒸馏或大型裂解装置所得馏分精制，
在石化行业中，氢气用于原油蒸馏或大型裂解装置所得馏分精制，可以除去许多有害的裂解物。在双氧水、ＭＤＩ和ＴＤＩ生产的加氢工艺中也需要大量的氢气。在化学分析方面，氢气可作为气相色谱分析用载气，用于天然气全分析。 在冶金工业中，氢气用作还原剂，将金属氧化物还原制备纯金属。
在冶金工业中，氢气用作还原剂，将金属氧化物还原制备纯金属。在某些金属的高温加热过程中也要用氢气作为保护气。冷轧钢板和硅钢片生产中也要使用氢气。食品工业中，氢气由ＧＢ２７６０—９０标准规定为允许使用的食品加工助剂，主要用于油脂氢化和人造黄油的生产。此外，氢气在浮法玻璃、金属热处理、汽车燃料电池、航天器液体燃料及光导纤维等领域中也具有潜在的应用市场。 二、硫化氢
二、硫化氢 １．生产方法按原料来源可分为３种。
１．生产方法按原料来源可分为３种。 （１）直接合成法用纯氢与升华硫接触反应生成硫化氢，是近年
（１）直接合成法用纯氢与升华硫接触反应生成硫化氢，是近年来开发的硫化氢生产工艺，适合于规模工业化生产。 （２）金属硫化物法传统的生产工艺是用硫化钠、硫氢化钠、硫
（２）金属硫化物法传统的生产工艺是用硫化钠、硫氢化钠、硫化钡等金属硫化物为原料制硫化氢。 （３）回收提纯法从含硫化氢较高的化工、农药、橡胶、石油等
（３）回收提纯法从含硫化氢较高的化工、农药、橡胶、石油等工业过程尾气中提取硫化氢气体，常用的有选择吸收、减压蒸馏、加压液化等工艺方式。 ２．用途在机械工业中，硫化氢可用于硬质合金刀片的处理工艺
２．用途在机械工业中，硫化氢可用于硬质合金刀片的处理工艺及柴油机缸套离子渗硫工艺。在化学工业中用作甲苯基酸的回收还原剂。高纯硫化氢气体在电子工业中用于大规模集成电路的制造及彩色显像管荧光粉的生产。硫化氢深加工应用主要有以下行业： （１）农用化学品硫化氢与乙醇气相催化反应生成乙硫醇，用于
（１）农用化学品硫化氢与乙醇气相催化反应生成乙硫醇，用于生产异丙磷、甲拌磷等有机磷农药，以及乙基硫代氨基甲酸酯除草剂，这种除草剂对１年禾本科杂草有很强除草活性，硫化氢与正辛醇生成辛硫醇，以辛硫醇为原料可制备多种选择性好、毒性低的杀虫剂。 （２）饲料添加剂硫化氢与甲醇在脱水催化剂存在下，气相反应
（２）饲料添加剂硫化氢与甲醇在脱水催化剂存在下，气相反应合成甲硫醇，甲硫醇与丙烯醛进行加成化合反应，水解后得爟爧- 蛋氨酸。该法生产蛋氨酸原料易得、收率高、“三废”容易处理、生产成本低、产品竞争力强。 （３）医药制品硫化氢与乙酸作用生成硫代乙酸，硫代乙酸是制
（３）医药制品硫化氢与乙酸作用生成硫代乙酸，硫代乙酸是制造留钾型弱效利尿药———螺内酯的中间体。 （４）日化用品用烧碱溶液吸收硫化氢气体，可制取硫化钠，硫
（４）日化用品用烧碱溶液吸收硫化氢气体，可制取硫化钠，硫化钠与氯乙酸反应得巯基乙酸。巯基乙酸是日用化妆品的重要原料。 （５）聚合物助剂聚合物的制造、改性和应用对硫化物，特别是
（５）聚合物助剂聚合物的制造、改性和应用对硫化物，特别是各种硫醇有大量的需求。甲硫醇、乙硫醇等硫醇在聚合物化工中是应用最多的链改性剂。正十二硫醇是一种精细化工原料，广泛用作高分子化合物热聚合反应的分子量调节剂。叔硫醇、特壬硫醇、特十二硫醇也常用于冷聚合反应中。用硫化氢与环氧乙烷反应制得的２- 巯基乙醇用于合成高分子材料聚合催化剂及树脂固化剂。 （６）有机合成中间体硫化氢与甲醇催化反应合成二甲硫醚，二
（６）有机合成中间体硫化氢与甲醇催化反应合成二甲硫醚，二甲硫醚是一种用于有机合成、聚合反应、氰化反应的溶剂和常用的有机合成原料，可用于生产农药中间体、工业净化剂和涂料脱膜剂等。以二甲硫醚为原料，经氧化法和电解法可制得二甲基亚砜，其是炼油、石化等行业中用途十分广泛的重要溶剂和精细化工原料。 （７）燃气赋臭剂为了能及时发现城市煤气、天然气等燃气的泄
（７）燃气赋臭剂为了能及时发现城市煤气、天然气等燃气的泄漏，在其中要添加赋臭剂，空气中乙硫醇含量仅为５×１０－１０浓度时，其臭味就能察觉，灵敏度很高。硫化氢与四氢呋喃直接硫代生成的四氢噻吩和二硫甲醚、乙硫醇等硫化物都是性能良好的燃气赋臭剂。 综上所述，开发应用硫化氢及其深加工系列产品，其发展前景十
综上所述，开发应用硫化氢及其深加工系列产品，其发展前景十分广阔。 三、硅烷
三、硅烷 １．生产方法
１．生产方法 （１）硅化镁法由硅化镁与溴化铵在氨水中反应即得，或由硅化
（１）硅化镁法由硅化镁与溴化铵在氨水中反应即得，或由硅化镁与工业氯化铵在液氨介质中反应而得，收率为７０％～８０％，副产品仅为百分之几的乙硅烷。在反应釜中生成的硅烷经－８０℃的冷凝提纯和４Ａ、５Ａ分子筛的深提纯可制得高纯硅烷。 （２）氢化铝锂法四氯化硅和氢化铝锂在乙醚中冷却至－１５～
（２）氢化铝锂法四氯化硅和氢化铝锂在乙醚中冷却至－１５～２０℃发生反应即得，收率为７０％～８０％，国外企业大都采用该法生产。 （３）非均相反应法硅粉、四氯化硅与氢反应，生成三氯硅烷，
（３）非均相反应法硅粉、四氯化硅与氢反应，生成三氯硅烷，在催化剂存在下发生非均相反应，得二氯硅烷。 再经非均相催化，便可得到硅烷。国内目前硅烷生产厂家有浙江
再经非均相催化，便可得到硅烷。国内目前硅烷生产厂家有浙江大学半导体材料研究所、南京特气公司、保定红星单晶硅厂、广州半导体材料研究所等，这些企业全部采用硅化镁法生产硅烷。 ２．用途
２．用途 硅烷是生产单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳
硅烷是生产单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅化合物的基本原料，由硅烷生产外延膜在１９８３年就被国家列为电子特种气体“六五”攻关项目。电子工业中广泛用于外延沉积单晶硅膜和生产多晶硅，制备大规模集成电路，高清晰度平面显示器用的氧化膜和氮化膜，其主要特点是温度相对较低，为８００～１０００℃，不产生腐蚀性副产品。硅烷用于控制氧化法低温化学气相沉积二氧化硅膜，可在集成块管芯上生成一层钝化保护膜，能较好地抵御钠离子的污染，并可防止管芯受潮。 在能源工业中，硅烷在射频辉光放电下，在不锈钢或玻璃表面上
在能源工业中，硅烷在射频辉光放电下，在不锈钢或玻璃表面上生成１层非晶态硅，其特点是价格低廉、光电转换率高，可用于制造非晶硅太阳能电池。这种电池稳定性极高，在国外已大量生产，并将迅速达到民用普及。硅烷制造的非晶硅除具有优异的光电转换特性外，耐热性和机械强度也很高，可用于制造复印机光敏部件硅鼓，是取代硒鼓的理想材料。在玻璃工业中，硅烷用于生产茶色玻璃，使涂覆的硅烷反光层粘附力极强，长期在阳光照射下不褪色，透光率只有普通玻璃的１／３。 在高科技领域中，硅烷和乙烯在激光激活的条件下，发生化学反
在高科技领域中，硅烷和乙烯在激光激活的条件下，发生化学反应而生成粒度为０．０１５μｍ的碳化硅超细粉末。硅烷和氮在激光的激活下，发生化学反应生成氮化硅超细粉末。碳化硅和氮化硅超细粉末纯度高、粒度细而均匀，可用于制造高性能陶瓷发动机零件。在汽车发动机阀门、透平增压器转子、高速轴承、高强度切削刀具方面有很大的应用价值。据业内人士预测，到２０００年用碳化硅和氮化硅生产的各种高级陶瓷的世界市场将达到１５００亿美元左右的销售额。 在化学工业中，硅烷可作为生产高纯硅的原料。国内目前高纯硅
在化学工业中，硅烷可作为生产高纯硅的原料。国内目前高纯硅的生产成本高、产品数量少、质量也不稳定。采用硅烷为原料的流态床法制得的高纯硅可大幅提高生产能力和降低生产成本。硅烷制取的超高纯硅，对于开发超大规模集成电路和红外探测器都有重要的用途。此外，硅烷作为含硅薄膜和涂层的应用，已从传统的半导体和微电子行业拓展到钢铁、机械、化工、光学等各个领域。 近年来，超大规模或大规模集成电路在国内具有广阔的发展空间，
近年来，超大规模或大规模集成电路在国内具有广阔的发展空间，这也将使硅烷的消费日益增长。非晶硅太阳能电池近１０年来发展十分迅速，在通讯、交通、农业、畜牧业、铁路、医疗、油田开采、军事等领域中都得到了广泛的应用，预计用于生产非晶硅太阳能电池的硅烷需求量也将呈逐年上升的趋势。 随着硅烷生产、提纯和处理及应用技术的不断进步，以及硅烷具
随着硅烷生产、提纯和处理及应用技术的不断进步，以及硅烷具有的优异性能和独特功能，已使其应用领域迅速拓展，正在成为信息、材料、能源、电子、军工、环保等领域中不可缺少的重要基础原料，发展前景十分广阔，对其研究和应用也将成为２１世纪高新技术的一个重要组成部分。