炼油厂氢气资源及其利用 □杨存性
□杨存性 一、炼油厂氢气资源概况
一、炼油厂氢气资源概况 １．资源
１．资源 由于原油中基本不含氢气，炼油厂氢气主要来源于炼油厂二次加
由于原油中基本不含氢气，炼油厂氢气主要来源于炼油厂二次加工装置，如催化重整、催化裂化、焦化等都有脱氢或脱碳反应，产生大量气体，其中富含甲烷、乙烷、乙烯、氢气及少量丙烷、丙烯的气体被称为干气（也含有二氧化碳、一氧化碳和氮气等）。加氢裂化和加氢精制也要弛放一部分含氢干气，这部分干气以往都作为燃料烧掉或直接放火烧掉。近年来因氢气利用面的扩大，炼油厂和化工厂对氢气的需求越来越迫切，随着市场对油品质量要求的提高，加氢工艺成了炼油厂必不可少的手段，因此炼油厂除了新建大量制氢装置外，催化重整也成为氢气的重要来源，特别是连续重整的引进，已经使重整氢的纯度达到９０％以上，可直接用于加氢精制，稍加提纯就可用于加氢裂化。 由于炼油厂加工深度的不断提高，脱碳反应的加剧，使精制用氢
由于炼油厂加工深度的不断提高，脱碳反应的加剧，使精制用氢量大增，而新建制氢装置投资大、运行费用高，原料和能耗也高，因此必须走氢气回收之路。一般认为氢气在干气中的含量在４０％（Ｖ）以上，其回收经济上就较合理。除了重整氢由于纯度较高已经加以充分利用外，其他装置干气中的氢提纯刚刚起步，但前景广阔。 ２．提纯方法
２．提纯方法 近年，氢提纯技术发展较快，主要有深冷分离、变压吸附分离（
近年，氢提纯技术发展较快，主要有深冷分离、变压吸附分离（ＰＳＡ）和膜分离（Ｐｒｉｓｍ）等工艺。由西南化工研究院开发的ＰＳＡ工艺，在镇海炼油化工股份有限公司和石家庄炼油厂，建立了５００００ｍ３／ｈ（按氢气产量计）和１５０００ｍ３／ｈ（接原料计）两套工业示范装置。镇海炼油化工股份有限公司的ＰＳＡ装置，其主要原料是纯度＞８９％的重整氢气，由于采用了真空减压脱附新工艺而倍受关注。石家庄炼油厂利用催化裂化干气回收氢气。武汉石油化工厂利用柏美亚（中国）有限公司Ｐｒｉｓｍ技术进行了重油催化裂化干气氢提纯工业试生产（处理能力为８０００ｍ３／ｈ）也取得了一定经验。 制造氢气的方法很多，但其成本差距大。通常用电解法制氢，成
制造氢气的方法很多，但其成本差距大。通常用电解法制氢，成本１５０００元／ｔ以上，轻油造气制氢成本６０００元／ｔ以上（３ｔ轻油加１ｔ燃料才能生产１ｔ氢气），而变压吸附回收氢气成本不超过４０００元／ｔ（干气中氢气体积含量在５０％左右，干气定价１０００元／ｔ）。 ３.ＰＳＡ工艺特点
３.ＰＳＡ工艺特点 （１）工艺流程简单，设备较少，原料中的数种杂质可以一步除
（１）工艺流程简单，设备较少，原料中的数种杂质可以一步除去，一般不需预处理。 （２）分离产品纯度高，例如氢气的分离净化，可得到纯度９９
（２）分离产品纯度高，例如氢气的分离净化，可得到纯度９９.９９９％的氢气。 （３）操作简便，吸附脱附周期短，一般在常温和较低压力下操
（３）操作简便，吸附脱附周期短，一般在常温和较低压力下操作，吸附床再生不需要外加热源，能耗低。 （４）自动化水平高，整个吸附分离循环过程全部实现自动化，
（４）自动化水平高，整个吸附分离循环过程全部实现自动化，装置操作弹性大，能适应原料气量和组成的波动，可以处理氢气含量在３０％～９０％之间的各种气体。 （５）吸附剂寿命长，吸附剂为半永久性，每年只需补充少量的
（５）吸附剂寿命长，吸附剂为半永久性，每年只需补充少量的损失。正常操作下吸附剂一般使用１０年以上。 由于有上述优点，所以近年来ＰＳＡ装置发展很快，国内已有上
由于有上述优点，所以近年来ＰＳＡ装置发展很快，国内已有上千套装置在化工、冶金等部门使用，其中氢提纯占很大比重。 二、氢气的利用
二、氢气的利用 １.炼油工业
１.炼油工业 炼油厂应用大量氢气进行油品精制，主要是石脑油、煤油、柴油、
炼油厂应用大量氢气进行油品精制，主要是石脑油、煤油、柴油、润滑油、蜡油、汽油选择性精制及其他少量特种油品的精制，也进行加氢裂化，其中包括蜡油加氢裂化和渣油加氢裂化。炼油厂基本不考虑其他化工应用，氢气一般也不作为产品出售。 ２.化学工业
２.化学工业 （１）将不饱和烃（烯烃、炔烃、芳烃）加氢饱和为烷烃和环烷
（１）将不饱和烃（烯烃、炔烃、芳烃）加氢饱和为烷烃和环烷烃，这一类产品主要有： ①苯加氢生成环己烷，环己烷是生产己内酰胺的原料，己内酰胺
①苯加氢生成环己烷，环己烷是生产己内酰胺的原料，己内酰胺主要用于生产尼龙纤维，少量用于生产聚酰胺工程塑料。另一种生产己内酰胺的方法是甲苯法，先将甲苯氧化成苯甲酸，再加氢生成环己烷甲酸。苯酚也可加氢生成环己醇，同样可以生产己内酰胺。这几种方法都需要消耗氢气。 石家庄炼油厂使用回收的氢气生产己内酰胺。平均生产１ｔ己内
石家庄炼油厂使用回收的氢气生产己内酰胺。平均生产１ｔ己内酰胺需要０.０９ｔ氢气。２０００年， 国内己内酰胺生产能力将达２２万ｔ左右，需要消耗氢气２万ｔ左右。 ②环戊烯、环戊二烯加氢生产环戊烷是一个相当有用的反应，环
②环戊烯、环戊二烯加氢生产环戊烷是一个相当有用的反应，环戊烷可以代替氟里昂作为制冷剂和发泡剂使用。 （２）氢气是合成氨的原料之一，合成氨是氢气的最大用户。１
（２）氢气是合成氨的原料之一，合成氨是氢气的最大用户。１９９７年国内生产合成氨３０６８万ｔ，约消耗５５０多万ｔ氢气。合成氨厂一般不使用纯氢，而是使用３∶１的氢氮混合气，炼油厂如果有多余的氢气，也可用于合成氨生产。 （３）将酸、酮、醛氢化生成醇，例如将脂肪酸还原为脂肪醇，
（３）将酸、酮、醛氢化生成醇，例如将脂肪酸还原为脂肪醇，脂肪醇是生产各种合成洗涤剂的原料。将丙酮还原成异丙醇；将糠醛还原为糠醇，糠醇用作呋喃树脂的原料、溶剂和树脂改性剂。将甲醛与异丁醛缩合生成羟基新戊醛，然后加氢生成新戊二醇。新戊二醇是生产粉末型和高固型涂料的主要原料。 （４）合成气（Ｈ２，ＣＯ）是碳一化学的精髓，可以合成多种
（４）合成气（Ｈ２，ＣＯ）是碳一化学的精髓，可以合成多种产品，例如甲醇、乙醛等，丙烯羰基合成生产丁醛、异辛醛，再氢化生产丁辛醇，是羰基合成工艺主要产品之一。丁辛醇是生产增塑剂的原料。乙烯羰基合成生成丙醛再氢化生成正丙醇，正丙醇主要用于生产正丙胺、卤化物和酯类，—溴丙烷用于生产医药丙磺舒等；丙醛氧化可以生成丙酸，是重要的食品防腐剂。环氧乙烷通过氢甲酰化反应，生成甲基丙醛，再加氢生成１，３-丙二醇， 它是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯（ＰＴＴ）的原料，由于ＰＴＴ纺制的纤维，兼有一般聚酯的耐污染性和尼龙的回弹性，因此受到地毯等纺织品制造商的青睐。Ｓｈｅｌｌ公司开发了环氧乙烷连续氢甲酰化法，生产１，３- 丙二醇，使ＰＴＴ价格下降到能与尼龙相竞争的程度。 （５）将硝基化合物还原为氨基化合物，这一类产品种类繁多，
（５）将硝基化合物还原为氨基化合物，这一类产品种类繁多，如将硝基苯加氢还原为苯胺；将邻硝基苯胺、对硝基苯胺和间硝基苯胺还原为邻苯二胺、对苯二胺和间苯二胺；将对硝基甲苯、邻硝基甲苯和间硝基甲苯还原为对甲苯胺、邻甲苯胺和间甲苯胺；将对硝基苯酚和邻硝基苯酚还原为对氨基苯酚和邻氨基苯酚；将硝基萘还原为萘胺，将硝基蒽醌还原为氨基蒽醌等。这些都是重要的有机化工原料、主要的染料中间体，也是生产橡胶助剂、农药、医药和特种纤维的原料。 （６）用于多种化工产品的精制。例如精制丙烯除掉其中的丙二
（６）用于多种化工产品的精制。例如精制丙烯除掉其中的丙二烯和丙炔，就要用选择性加氢的方法。 （７）双氧水制造过程需要氢气。纯度为９８％以上的氢气在镍
（７）双氧水制造过程需要氢气。纯度为９８％以上的氢气在镍催化剂作用下，在氢化釜中与２-乙基氢蒽醌反应生成４-氢-２-乙基氢蒽醌，然后在氧化塔中与空气中的氧气反应生成双氧水和２- 乙基氢蒽醌（再回氢化釜循环使用）。双氧水是常用氧化剂，有着广泛的用途。 （８）腈类还原为胺类，例如将丙烯腈还原为丙腈、正丙胺，二
（８）腈类还原为胺类，例如将丙烯腈还原为丙腈、正丙胺，二正丙胺；二正丙胺是生产农药的重要中间体，主要用于生产除草剂氟乐灵、灭草丹、菌达灵、磺乐灵、异丙乐灵等。己二腈氢化还原为己二胺是生产尼龙６６的原料。 Ｃ＝Ｎ键的氢化，催化氢化醛亚胺、酮亚胺、腙、半卡巴腙和脒。
Ｃ＝Ｎ键的氢化，催化氢化醛亚胺、酮亚胺、腙、半卡巴腙和脒。在化学工业中应用广泛，在医药产品及其中间体的生产中也有应用，例如抗抑郁剂异唑肼中间体的制备，抗菌药盐酸黄连素中间体的制备。 杂环的氢化，杂环化合物与芳环一样可以被氢化还原，在药物合
杂环的氢化，杂环化合物与芳环一样可以被氢化还原，在药物合成中实例很多。 ３．其他
３．其他 （１）氢气大量用于冶金工业，冷轧车间和硅钢车间的各种退火
（１）氢气大量用于冶金工业，冷轧车间和硅钢车间的各种退火炉（罩式炉、热镀锌炉、连续退火炉等）都需要氢气作为还原保护气体，以防止带钢在加热过程中被氧化。氧气车间常规粗氩精制工艺，需要用氢气来脱除粗氩中的氧气。焦化厂苯加氢车间，需要用氢气来精制苯、甲苯、二甲苯。除了冶金工业外，其他工业，如陶瓷工业等也都需要使用氢气。 （２）氢气是高能燃料发热值为３４０００ｋｃａｌ／ｋｇ（１
（２）氢气是高能燃料发热值为３４０００ｋｃａｌ／ｋｇ（１ｋｃａｌ＝４．１７ｋＪ），比烃类高出２倍多，是已知物质中最高的，大量用于火箭燃料。 （３）用于电子工业单晶硅的生产。综上所述，氢气实属大吨位
（３）用于电子工业单晶硅的生产。综上所述，氢气实属大吨位化工产品，其应用领域极广，而且分散，一般为化工厂自产自用，由于长距离运输困难，作为商品的比例不大，也很难统计其产量。 由于技术经济等原因，炼油厂目前尚有大量干气中的氢气未被利
由于技术经济等原因，炼油厂目前尚有大量干气中的氢气未被利用，十分可惜。近年，氢分离技术有了很大的发展，并有了镇海炼油化工股份有限公司和石家庄炼油厂的经验。现在应考虑充分利用。 氢气的化工利用途径极多，但一般都由使用厂家自己生产，其规
氢气的化工利用途径极多，但一般都由使用厂家自己生产，其规模小，生产成本高，使下游产品成本也增高，不利于市场竞争，对化学工业，特别是精细化工的发展极为不利。炼油厂要为化工利用积极回收氢气，努力开发下游产品。