丙烯酸及酯生产技术进展 □金秋
□金秋 丙烯酸及酯的生产方法经历了氯乙醇法、氰乙醇法、烯酮法、高
丙烯酸及酯的生产方法经历了氯乙醇法、氰乙醇法、烯酮法、高压雷珀法、改良雷珀法、丙烯腈水解法和丙烯直接氧化法等发展路径。目前，除改良雷珀法、丙烯腈水解法尚有少量使用外，主要生产装置和全部新建装置均采用工艺先进、成本低廉的丙烯氧化法工艺。 一、生产技术
一、生产技术 １．丙烯腈水解法
１．丙烯腈水解法 丙烯腈水解法系将丙烯腈先经硫酸水解生成丙烯酰胺，然后在酸
丙烯腈水解法系将丙烯腈先经硫酸水解生成丙烯酰胺，然后在酸存在下与醇酯化生成相应的丙烯酸酯。 ２.丙烯直接氧化法
２.丙烯直接氧化法 丙烯直接氧化法是在氧化催化剂存在下，丙烯经空气氧化生成丙
丙烯直接氧化法是在氧化催化剂存在下，丙烯经空气氧化生成丙烯醛，并进一步氧化生成丙烯酸。目前所有的丙烯氧化法制丙烯酸装置均采用了两段法工艺，即丙烯和空气在第一段反应器中生成丙烯醛，不经分馏直接进入第二段反应器进一步反应生成丙烯酸。这二段反应操作条件不同，与一步法相比提高了产品选择性和收率。 典型的丙烯直接氧化法工艺有三菱化学和日本触媒２种流程。三
典型的丙烯直接氧化法工艺有三菱化学和日本触媒２种流程。三菱化学流程中，丙烯氧化是先将丙烯与定量蒸汽、空气混合进第一反应器转化成丙烯醛，然后丙烯醛再与定量的空气混合进入第二反应器转化成丙烯酸，反应废气不再循环使用，丙烯转化率达９８％。反应器散热按反应温度不同分别采用不同热载体，产生的高压蒸汽再经废气焚烧的过热器过热后作为工艺气体压缩机动力。一、二段催化剂寿命均为６年，丙烯酸收率８８％，废气采用直接焚烧，丙烯酸水溶液精制系统为三塔流程。日本触媒流程中，丙烯氧化是一次将丙烯、循环气与空气混合，简化了流程。反应尾气４５％循环，反应器散热系统采用单一热载体，副产中压蒸汽。一段和二段的催化剂寿命分别为８年和４年。丙烯酸收率８７％。废气采用催化焚烧，处理较好。丙烯酸水溶液采用共沸蒸馏、五塔精制流程。 ３.丙烯酸酯法
３.丙烯酸酯法 丙烯酸酯常见品种包括甲酯、乙酯、正丁酯和辛酯，正丁酯产量
丙烯酸酯常见品种包括甲酯、乙酯、正丁酯和辛酯，正丁酯产量最大。这些酯用粗丙烯酸与相应的醇酯化获得。酯化可采用包括硫酸、对苯磺酸或强酸性阳离子交换树脂在内的酸性催化剂。 精丙烯酸可供生产絮凝剂和超吸水性树脂等聚合物，但需去除粗
精丙烯酸可供生产絮凝剂和超吸水性树脂等聚合物，但需去除粗丙烯酸中所含的醛类，主要有丙烯醛、糠醛和苯甲醛。除去醛类可采用络合法，使其与络合剂生成络合物，通过蒸馏与丙烯酸分离开。 二、现有装置
二、现有装置 我国现有大型丙烯酸装置５套、丙烯酸酯类装置９套。１９８４
我国现有大型丙烯酸装置５套、丙烯酸酯类装置９套。１９８４年北京东方化工厂投产第１套丙烯酸及酯类装置２．５２万ｔ／ａ丙烯酸，１．５万ｔ／ａ甲、乙酯，１．５万ｔ／ａ丁、辛酯，１９８９年对原丙烯酸及乙酯装置改造（改为３万ｔ／ａ），改造工程属８０年代初技术水平。１９９１年北京东方化工厂投产第２套１．５万ｔ／ａ丙烯酸。１９９２年吉化公司投产３万ｔ／ａ丙烯酸，１．５万ｔ／ａ甲、乙酯，１．５万ｔ／ａ丁酯。１９９４年高桥石化丙烯酸厂投产３万ｔ／ａ丙烯酸，１．５万ｔ／ａ甲、乙酯，１．５万ｔ／ａ丁、辛酯，属８０年代末、９０年代初技术水平。１９９８年东方化工厂投产的第３套３万ｔ／ａ丙烯酸、第２套３万ｔ／ａ丁酯在原基础上技术有改进，代表了当今国际丙烯酸及酯工业发展水平。 三、建议
三、建议 １. 注重装置的经济规模８０年代丙烯酸生产装置能力一般在３
１. 注重装置的经济规模８０年代丙烯酸生产装置能力一般在３万ｔ／ａ左右，进入９０年代，罗姆哈斯公司、巴斯夫公司、法国阿托公司新建装置单套规模均在９～１０万ｔ／ａ，日本触媒公司扩大丙烯酸生产的单套装置也达６．０万ｔ／ａ。装置规模化有利于减少一次性投资和降低运行费用。因此，新建装置应考虑经济规模。 ２.解决氧化催化剂的国产化问题研制高选择性、 长寿命的催化
２.解决氧化催化剂的国产化问题研制高选择性、 长寿命的催化剂是今后丙烯酸生产发展的重点。我国兰州化工研究院研制成功的催化剂水平已与国外催化剂水平相当，应尽快推广应用于工业生产。 ３．加强对高效阻聚剂的研究和应用丙烯酸及酯类均属热敏性易
３．加强对高效阻聚剂的研究和应用丙烯酸及酯类均属热敏性易聚物质，除简化流程、缩短受热滞留时间、并采用相适应的设备外，研制选用高效阻聚剂是确保生产装置长周期运行的关键之一，北京东方化工厂与北京助剂研究所合作采用氮氧自由基阻聚剂已初步取得较好效果。 ４．加快丙烯酸及酯类后续产品的开发应用到２０００年，我国
４．加快丙烯酸及酯类后续产品的开发应用到２０００年，我国丙烯酸生产能力将近４０万ｔ，应及早规划下游产品的配套开发应用，以应付供过于求的严峻形势。