皮革化学品研究开发进展（一） 鞣剂
鞣剂 □张扬
□张扬 编者按 我国皮革化学品生产起步较晚，但发展迅速。现在具有
编者按 我国皮革化学品生产起步较晚，但发展迅速。现在具有一定生产规模和技术力量的生产厂约１５０家，可生产五大类约２００个品种皮化产品。为使读者能详细了解有关情况，我刊邀请有关专家就五大类皮化产品的发展撰文，并连续登载，以飨读者。 鞣剂或鞣料，也叫主鞣剂，是能与生皮蛋白质（胶原）结合、使
鞣剂或鞣料，也叫主鞣剂，是能与生皮蛋白质（胶原）结合、使之改性、转变成皮革的物质。轻革（鞋面革、服装革、家具革、包装革）绝大多数是用铬鞣剂来鞣制，得到铬鞣革（欲称蓝皮、蓝湿皮）。重革（鞋底革、皮带革、箱包草）是用植物鞣剂（栲胶）鞣制而成植鞣革。 现代轻革的品种很多，性能和用途不一，因此，制革者将铬鞣革
现代轻革的品种很多，性能和用途不一，因此，制革者将铬鞣革坯用复鞣剂再处理，称为复鞣。根据选用复鞣剂种类和用量的不同，可以得到不同性能的皮革。如软鞋面革要求柔软而弹性好；纳帕软革要求薄、轻、软而有弹性；运动鞋面革要求色白、耐光、粒面紧实而耐磨损；汽车座套革要求雾化（成雾）值低、耐晒、阻燃等性能；修面革要求粒面磨革性好等。因此复鞣剂的品种很多。 一、无机鞣剂
一、无机鞣剂 １．铬鞣剂
１．铬鞣剂 铬鞣剂是制革中用量最多的化学品。欧美每年生产和销售各种皮
铬鞣剂是制革中用量最多的化学品。欧美每年生产和销售各种皮革化学品达７０多万ｔ。全球每年消费鞣剂６６万ｔ以上。其中，以铬为主的矿物鞣剂达３０万ｔ以上，植物鞣剂２６万ｔ以上，合成鞣剂１０万ｔ以上。 铬鞣剂是碱式硫酸铬配合物（ＣｒＯＨＳＯ４）ｘ。由重铬酸盐
铬鞣剂是碱式硫酸铬配合物（ＣｒＯＨＳＯ４）ｘ。由重铬酸盐的酸溶液以糖或二氧化硫还原而得到。作为主鞣用的铬鞣剂，其碱度一般为３３％，而作为复鞣剂，其碱度多为４８％～５０％。６０年代拜耳公司为了简化铬鞣操作，保证革的质量，推出了自动碱化的铬鞣剂Ｂａｙ-ｃｈｒｏｍＡ，国产的同类产品为ＫＭＣ。 ８０年代为了克服铬污染，拜耳又推出高吸收铬鞣剂ＢａｙｃｈｒｏｍＣＨ、ＣＬ，它们含有能促进铬与皮纤维结合的助剂（如多元羧酸），这样在铬鞣完成时，铬已基本被皮纤维结合，废水中的铬含量很低（Ｃｒ２Ｏ３０．１～０．６ｇ／Ｌ），达到制革污水排放的标准（Ｃｒ３＋最高１ｍｇ／Ｌ）。同时也可减少铬鞣剂用量，降低生产成本。国产的同类牌号为ＫＲＣ、ＨＬ高吸收铬鞣粉剂、ＸＢ-Ｂ型铬鞣粉剂等。 ２．铝鞣剂
２．铝鞣剂 铝鞣剂是铝明矾或硫酸铝的溶液加碱配制而成。国外的铝鞣剂主
铝鞣剂是铝明矾或硫酸铝的溶液加碱配制而成。国外的铝鞣剂主要有两种：一种是硫酸铝与隐匿剂（羟基多元酸）和碱配制的，另一种是碱式氯化铝，以ＬｕｔａｎＢＮ、ＦＮ为最好，是２种净水剂，是无机高分子。其溶液在高碱度（６０％）时，即使不加隐匿剂也不会沉淀。铝鞣剂中不能含铁质。毛皮生产用它作主鞣剂，制革多用其复鞣剂。现在国外用它生产白湿皮，也可以和植物鞣剂、合成鞣剂结合作为无铬鞣法的主鞣剂。 ３．锆鞣剂
３．锆鞣剂 锆鞣剂的主要组分是硫酸锆或氯化锆。它们很容易水解，生成硫
锆鞣剂的主要组分是硫酸锆或氯化锆。它们很容易水解，生成硫酸氧锆或氯氧化锆，在水溶液中形成四聚体的配合物与皮纤维结合，鞣性比铝鞣剂好。由于具有较好的填充作用，多用于轻革的复鞣或与植物鞣剂、合成鞣剂结合用于底革的鞣制，以提高底革的耐磨损性。国外的产品是ＢｌａｎｋｏｒｏｌＺＢ３３、ＺｉｒｃｏｔａｎＴ等。 ４．钛鞣剂
４．钛鞣剂 钛鞣剂以硫酸钛酰的铵化合物〔（ＮＨ４）２·ＴｉＯ（ＳＯ４）
钛鞣剂以硫酸钛酰的铵化合物〔（ＮＨ４）２·ＴｉＯ（ＳＯ４）２·Ｈ２Ｏ〕为最好。过去由于制备方法较难，成本高，所以很少应用。现在，为了解决铬污染，国外开始用于生产白湿皮。 ５．多金属鞣剂
５．多金属鞣剂 多金属鞣剂具有单一金属鞣革的各种优点，而能克服彼此的缺点，
多金属鞣剂具有单一金属鞣革的各种优点，而能克服彼此的缺点，提高革的质量等特点。铬-鞣剂（ＢｌａｎｃｏｒｏｌＡＣ）、铬-锆鞣剂（ＢｌａｎｃｏｒｏｌＺＭ）和铬-铝-锆鞣剂（国产的ＫＲＩ系列）都是很好的复鞣剂。 二、有机鞣剂
二、有机鞣剂 １．植物鞣剂（栲胶）
１．植物鞣剂（栲胶） 植物鞣剂是鞣制重革的主鞣剂，也是轻革的重要复鞣剂。它的主
植物鞣剂是鞣制重革的主鞣剂，也是轻革的重要复鞣剂。它的主要成分是鞣质（单宁）-多元酚的衍生物。存在于植物的皮、木、根、叶或果实中。用水浸取树皮等得到的溶液叫植物鞣液，经浓缩、喷雾干燥后的粉状物，俗称栲胶。进口栲胶有荆树皮、坚木、栗木等，国产栲胶有落叶松、杨梅、红根、柚柑、木麻黄和黑荆树皮等。国外的植物鞣剂品种多、系列化、质量好。如荆树皮栲胶有冷溶型、热溶型、渗透型、填充型等。国产栲胶质量不够稳定，也没有形成系列化，有待重视和改进。 ２．合成鞣剂
２．合成鞣剂 合成鞣剂有着９０年的历史，随着制革技术和高分子合成技术的
合成鞣剂有着９０年的历史，随着制革技术和高分子合成技术的发展，合成鞣剂的品种很多，在轻革的复鞣中有重要的地位。 （１）辅助型合成鞣剂是以萘或混合酚、苯酚为原料，先磺化，
（１）辅助型合成鞣剂是以萘或混合酚、苯酚为原料，先磺化，再与甲醛缩合。这类产品鞣性很小，作为栲胶的分散剂、植鞣革的漂白剂、调节植物鞣液的酸度以及铬鞣革的复鞣剂和匀染剂等。产品有：国产１号合成鞣剂、ＴａｎｉｎｇａｎＰＲ、ＰＺ，ＢａｓｙｎｔａｎＦＣ、ＶＮ，ＴａｍｏｌＭ、ＭＮ等。 （２）代替型合成鞣剂是以苯酚、萘酚、邻苯二酚、４，４′-
（２）代替型合成鞣剂是以苯酚、萘酚、邻苯二酚、４，４′-二羟基二苯基甲烷、双酚Ｓ（ＤＤＳ苯砜）、双酚Ａ（ＤＤＡ）、芳醚、木素磺酸为原料，合成分子量大的鞣剂。它们的鞣性好，可以部分或全部代替栲胶作为重革主鞣剂，大量作为轻革复鞣剂。如ＴａｎｉｇａｎＯＳ、ＱＳ、ＫＮ，ＢａｓｙｎｔａｎＭ，Ｉｒｇａｔａｎ系列等。其中一些鞣性很好、又耐光的品种，一般称为白色鞣剂，用于特殊品种皮革的主鞣，更多的作为白色革、浅色革的复鞣剂。国产的有ＷＢ、ＳＴＷＡ、ＷＬＴ-１，ＢａｓｙｎｔａｎＤＬＥ、ＷＬ，ＴａｎｉｇａｎＬＤ、３ＬＮ等。 （３）含金属合成鞣剂是双酚Ｓ、苯酚、萘酚、水杨酸、萘磺酸
（３）含金属合成鞣剂是双酚Ｓ、苯酚、萘酚、水杨酸、萘磺酸等为原料，缩合后再加入铬或铝鞣剂而成。部分铬或铝与合成鞣剂配合。因此它既有合成鞣剂的填充、匀染作用，也有金属鞣剂复鞣、助染作用。汽巴公司生产的世界名牌ＴａｎｎｅｓｃｏＨ是铬-砜-萘磺酸，国产ＤＬＴ-１５也类似。 ＴａｎｉｇａｎＣＵ和ＢｌａｎｃｏｒｏｌＲＮ是铬-酚-醛缩合物。ＢａｓｙｎｔａｎＣＤ是铬- 萘酚缩合物。 （４）中和复鞣剂是带有羟基的芳磺酸缩合物，如Ｔａｎｉｇａ
（４）中和复鞣剂是带有羟基的芳磺酸缩合物，如ＴａｎｉｇａｎＰＣ、ＳｅｌｌａｓｏｌＮＧ等。ＴａｎｉｇａｎＰＡＫ是以三联苯为原料合成的。这类鞣剂的特点是鞣性缓和，起一些复鞣作用，但不会引起粒面过鞣，同时具有缓冲性，在与小苏打合用中和铬革中的自由酸时，可抑制小苏打的过度中和。国内有过不少研究，但还未形成产品。 （５）中性匀染复鞣剂以α-、β-萘酚，芳醚为原料合成的。它
（５）中性匀染复鞣剂以α-、β-萘酚，芳醚为原料合成的。它们的鞣性很差，但匀染性和分散性很好。ＴａｍｏｌＧ，ＳｅｌｌａｓｏｌＴＤ是β-萘酚磺酸缩合物。 ＴａｍｏｌＧＡ、ＢａｙｋａｎｏｌＨＬＸ是α- 萘酚磺酸缩合
ＴａｍｏｌＧＡ、ＢａｙｋａｎｏｌＨＬＸ是α- 萘酚磺酸缩合物。 （６）两性合成鞣剂是以苯胺与多元酚或二甲酚、萘酚缩合的产
（６）两性合成鞣剂是以苯胺与多元酚或二甲酚、萘酚缩合的产物，具有复鞣和助染作用，可改进革的染色性质。产品有ＢａｓｙｎｔａｎＡＮ、ＳｅｌｌａｓｏｌＨＦＮ等。Ｒｅｌｕ- ｇａｎＡＭＥ则是两性的丙烯酸聚合物复鞣剂。 （７）氨基树脂鞣剂有脲醛树脂、双氰胺树脂和蜜胺树脂。脲醛
（７）氨基树脂鞣剂有脲醛树脂、双氰胺树脂和蜜胺树脂。脲醛树脂现在很少应用。双氰胺树脂是拜耳公司的拳头产品，世界各地制革厂普遍采用。ＲｅｔｉｎｇａｎＲ６是双氰胺树脂分散在萘磺酸中，ＲｅｔｉｎｇａｎＲ７是以木素磺分散双氰胺树脂，它们都没有鞣性，但具有选择性填充作用，即皮革越松软的部位填充的越多。因此使皮革空松的部位填充得更坚实，变低级皮为高档皮。蜜胺树脂鞣剂也和双氰胺树脂鞣剂一样具有选择性填充作用，ＲｅｌｕｇａｎＤ和ＮｅｏｓｙｎＭＦＮ都是蜜胺树脂复鞣剂。 （８）聚合物鞣剂是乙烯基类单体聚合物。本世纪４０年代就有
（８）聚合物鞣剂是乙烯基类单体聚合物。本世纪４０年代就有了苯乙烯-马来酸酐共聚物合成鞣剂， 它是一种很好的软革复鞣剂。国外有ＲｅｎｅｋｔａｎＱＳ、ＰａｒａｍｅｌＳＭＣ，国产的有ＫＳ-１、ＤＬＴ-１４等。成都科大研制的ＰＲ-１是醋酸乙烯、 丙烯酸和马来酸酐的共聚物，填充作用很好，被制革厂广为使用。丙烯酸聚合物复鞣剂是以丙烯酸、甲基丙烯酸为基料的自聚物或共聚物。 ６０年代后期才出现的复鞣剂，由于具有耐光、填充性好、皮革
６０年代后期才出现的复鞣剂，由于具有耐光、填充性好、皮革柔软等特点，已被誉为奇迹型复鞣剂，是现代软革必不可少的复鞣材料。产品有国产的ＣＡＲ-１型、ＣＡＲ-２型、ＡＲＴ-１型、 ＡＲＴ-２型、Ｌｅｒｋｏｔａｎ系列、Ｒｅｌｕｇａｎ系列等。 还有一类聚合物鞣剂是以氨基甲酸乙酯的低聚物为主料合成的聚氨酯复鞣剂。ＬｅｒｏｔａｎＣ是含有羧基的聚合物。ＬｅｒｏｔａｎＫ是带弱阳离子的产品，有很好的助染性。最近，拜耳公司还推出了一个新产品ＬｅｒｏｔａｎＬ，是以碳酸聚酰胺为基料的软性聚合物，特别适合用于服装革、软纳帕革及手袋革、汽车座套革等，它还有良好的生物降解能力，减少废液的污染。 （９）醛鞣剂有甲醛、乙二醛和戊二醛等，以戊二醛的鞣性最好。
（９）醛鞣剂有甲醛、乙二醛和戊二醛等，以戊二醛的鞣性最好。可用作毛皮及毛革两用皮的主鞣剂和无铬鞣法的预鞣剂，但是用得最多的还是作为软革的复鞣剂。ＲｅｌｕｇａｎＧＴ- Ｆ４和ＧＴＷ都是世界有名的戊二醛鞣剂。国产戊二醛和改性戊二醛与ＧＴ- ４０和ＧＴＷ都还有差距。 （１０）恶唑烷（Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）鞣剂是由β- 氨基
（１０）恶唑烷（Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）鞣剂是由β- 氨基脂肪醇和甲醛反应而生成。它的鞣革性能和戊二醛相似。国外产品有ＮｅｏｓｙｎＴＸ，国产的有ＤＯＸ。 （１１）油鞣剂有鱼油和烷基磺酰氯。传统的油鞣革是用磺值高
（１１）油鞣剂有鱼油和烷基磺酰氯。传统的油鞣革是用磺值高的鳕鱼处理裸皮而得到。油鞣革用来分离含水的航空汽油，也用于揩拭光学仪器的镜头和汽车玻璃。用烷基磺酰氯（Ｃ１２～１８直链烷烃）处理裸皮，也可以得到类似油鞣革的皮革。这类产品有：ＩｍｍｅｒｇａｎＡ、Ｂ，ＲｅｓｉｓｔｏｌＣＭ。 合成鞣剂的发展方向是多功能、简化工序和无污染。由于汽车座
合成鞣剂的发展方向是多功能、简化工序和无污染。由于汽车座套革的流行，要求复鞣剂的雾化值最小。美国罗姆哈斯公司在开发丙烯酸聚合物鞣剂的基础上，又推出了润滑型丙烯酸合成鞣剂系列，有４个产品：ＬｕｂｒｉｔａｎＷＰ、ＳＰ、ＧＸ、ＴＧ，其是集复鞣、加脂和防水于一身的聚合物鞣剂，能够赋予皮革特别的轻柔感、耐水洗和干洗及改善撕裂强度等性能。ＷＰ、ＳＰ、ＧＸ不但使革柔软而且有发泡感，而ＴＧ则使革坚挺、粒面紧实。ＷＰ的防水性很好，ＳＰ次之。ＳＰ和ＧＸ的雾化值最小，适于汽车座套革。ＳＰ的均染性好，而ＴＧ的助染性好。德化公司的ＭｉｒｏｓａｎＣＳ具有复鞣、中和及加脂作用，可以简化操作。拜耳公司的ＬｅｖｏｔａｎＬ则是无污染的复鞣剂。（未完待续）