肉桂酸合成与应用 □郭少青 朱凌皓
□郭少青 朱凌皓 一、合成方法
一、合成方法 肉桂酸又名桂皮酸、桂酸、β－苯基丙烯酸、亚苄基乙酸。其合成方法有多种，如苯甲醛－丙酮法、苯甲醛－乙烯酮法、苯甲醛－醋酸法、苄叉二氯－无水醋酸钠法、苯乙烯－一氧化碳法、苯乙烯－二氧化碳法以及柏琴法和苯乙烯－四氯化碳法。其中苯甲醛－丙酮法曾用于工业生产，但由于工艺流程长，操作复杂，能耗大，转化率和产率低等问题而被淘汰。苯甲醛－乙烯酮法所用原料乙烯酮气体剧毒，化学性质活泼，不易控制反应条件。苯甲醛－醋酸法、苄叉二氯－无水醋酸钠法和苯乙烯－一氧化碳法产率虽较高，但反应条件苛刻，催化剂昂贵，工艺操作复杂，故都不适合于工业化生产。迄今为止，工业化制备肉桂酸普遍采用柏琴合成法，但该方法也存在有一定的缺点。目前，苯乙烯－四氯化碳法成为国内外研究的热点，而且这一新工艺已成功地开发。 1.柏琴合成法
1.柏琴合成法 柏琴法是以无水醋酸钾或无水醋酸钠为催化剂，由苯甲醛和乙酸酐缩合而得肉桂酸，收率约为58％。 该法已被多家企业采用，但反应温度高、能耗多、时间长、收率低。据报道，用聚乙二醇为相转移催化剂、无水氟化钾代替醋酸钾或醋酸钠，可对该工艺进行改进，降低反应温度，缩短反应时间，且产率较高，但由于生产成本高等问题，目前还不能投入工业化生产。 2.苯乙烯－四氯化碳法 该合成方法由两步合成工艺组成。第一步是苯乙烯和四氯化碳在催化剂作用下进行自由基加成反应，生成中间体1，3，3，3－四氯化苯丙烷。第二步是将所生成的中间体在酸性介质中水解生成肉桂酸。 该方法收率较高，可达85％左右，而且苯乙烯、四氯化碳均为大吨位化工产品，原料易得，生产成本低，具有较强的竞争能力。 采用国内新开发的苯乙烯－四氯化碳法合成肉桂酸的新工艺，较之传统的柏琴法可大幅度降低成本，目前传统柏琴法生产成本达到5.5万元/t左右，而苯乙烯－四氯化碳法生产成本约为3.5万元/t。 目前，国内生产厂家有北京化学试剂二厂、上海合成洗涤剂四厂、上海鉴臣香料厂、江苏昆山轻工化学厂、江苏金坛县化工厂、天津红旗制药厂、浙江启明化工有限公司等。 二、用途 肉桂酸是一种重要的有机化工原料，在食品、农药、日用化工、精细化工等领域都有广泛的应用。 1.合成药物 肉桂酸可用于合成治疗冠心病的重要药物乳酸心可定和心痛平，还可用于合成氯苯氨丁酸和肉桂苯哌嗪，氯苯氨丁酸，用作脊椎骨骼松驰剂和镇痉剂，肉桂苯哌嗪临床上主要用于脑血栓，脑动脉硬化，冠状动脉硬化等病症。肉桂酸还可用于制造局部麻醉剂、杀菌剂、止血药等。 2.合成香料
2.合成香料 肉桂酸本身就是一种香料，具有很好的保香作用，通常作为配香原料，可使主香料的香气更加清香透发。另外，由于肉桂酸沸点较分子量相近的其他有机物高，因此也常被作为香料中的定香剂使用。 肉桂酸可合成肉桂酸酯，肉桂酸酯大都具有令人愉快的香味，有些天然存在于一些植物中（如肉桂酸乙酯存在于沙枣花中）。大部分由肉桂酸和相应的醇在催化剂存在下酯化合成。合成的肉桂酸酯主要用作食品和化妆品的香料。这些香料包括：肉桂酸甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、异戊酯、正庚酯、烯丙酯、芳樟酯、环已酯、松油酯、苄酯、苯乙酯、3－苯基丙酯、四氢糠酯等。 肉桂酸甲酯可用作定香剂，配制东方型香精、皂用香精和果子香精等；肉桂酸乙酯可用作香精的定香剂和变稠剂使用；肉桂酸苄酯可用于制造人造龙涎香；肉桂酸异丁酯和肉桂酸苯乙酯可作为食用香料，添加于软饮料、冷饮、糖果、酒类等食品中，使食品具有桃、草莓等浓厚的味道。 3.食品 （1）香味剂 在食品加工中添加香味剂可以补偿食品在贮存、
（1）香味剂 在食品加工中添加香味剂可以补偿食品在贮存、加热、脱水或干燥过程中的风味损失，有助于提高食品的等级和吸引力。而肉桂酸是食品的重要配料之一，可作为定香剂及食品香料等使用，因此它在食品工业中有广阔的市场前景。 （2）保鲜剂 我国每年因加工贮存不善导致粮食损失浪费高达
（2）保鲜剂 我国每年因加工贮存不善导致粮食损失浪费高达15％～25％，水果蔬菜在流通消费中的损失更是高达30％～40％，因此要求有高效的防腐保鲜剂以储存和保鲜农产品，而肉桂酸作为水果蔬菜的防腐保鲜剂必将面临广阔的市场发展空间。 （3）甜味剂 用酶生物法生产L－苯丙氨酸。它是医药和食品工业的重要中间体，新型保健甜味剂阿斯巴甜就是由L－苯丙氨酸和L－天门冬氨酸为原料合成的。它是一种大有发展前途的人造甜味剂，目前国外许多公司都已争相进入阿斯巴甜市场。国内对阿斯巴甜的开发起步虽较晚，但也具有成熟的工艺技术。许多厂家曾试产阿斯巴甜，但由于L－苯丙氨酸需要进口，且价格过高，因此生产未能形成规模。我国阿斯巴甜的年消耗量逐年上升，目前在250t左右，基本上从美国和日本进口。随着阿斯巴甜的开发生产，国内对肉桂酸的需求量将大幅度上升，会出现产不足需的局面。 4.其他 肉桂酸还可用于合成负片型感光树脂，主要有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和侧基为肉桂酸酯的环氧树脂。也可用于制备氢化肉桂酸（β－苯丙酸）和肉桂酰胺，可用作镀锌板的缓蚀剂，聚氯乙烯的热稳定剂，聚氨基甲酸酯的交联剂，聚已内酰胺的阻燃剂，农药，作物生长促进剂，长效杀菌剂以及果品蔬菜的防腐剂等。另外还可作为测定铀和钒的化学试剂。此外，肉桂酸在医药、农药、化学试剂、感光材料等领域中的需求量，也将随着国民经济的发展而相应增长。