水性涂料和油墨用颜料聚合物型分散剂新进展 □ 吴昱 姜毅
□ 吴昱 姜毅 目前已有多种提高颜料在水性体系中的分散及分散稳定性的方法，
目前已有多种提高颜料在水性体系中的分散及分散稳定性的方法，如松香处理法、颜料衍生物法、超分散剂法、等离子体处理法、超微粒子吸附法等。其中超分散剂（高分子分散剂）法是目前使用最为广泛且分散稳定、效果良好的一种方法。 高分子型分散剂在水性体系中起分散作用的原理与溶剂体系相同，
高分子型分散剂在水性体系中起分散作用的原理与溶剂体系相同，是通过伸展于液相中高分子所产生的斥力和位阻斥力的共同作用而使粒子均匀分散于体系中。水性体系中适用的超分散剂的亲液体部分具有较高的亲水性，而亲颜料部分则呈现较高的疏水性。 目前，高分子分散剂有无规、接枝和嵌段共聚物等，其中无规共
目前，高分子分散剂有无规、接枝和嵌段共聚物等，其中无规共聚物较多。无规共聚物的合成较为简单，聚合方法也多，诸如自由基聚合、离子加成聚合、开环聚合等都适于合成无规共聚物。而接枝、嵌段共聚物的合成相对较复杂，需要分别合成具有已知官能度的反应性聚合物中间体或需要有预制的反应性聚合物存在。合成嵌段共聚物最好的方法是顺序加料阴离子、开环及逐步生长聚合法。 水性体系中适用的分散剂大多为侧链带羧基的聚合物，包括聚丙
水性体系中适用的分散剂大多为侧链带羧基的聚合物，包括聚丙烯酸类和马来酸类共聚物。天然的高分子化合物，如藻酸盐、瓜耳胶等，虽然其分子量较通常分散剂的分子量大，但可用作分散剂，酪蛋白、大豆蛋白等两性羧酸盐也可作为分散剂使用。 通常聚合物型分散剂的亲水端单体为丙烯酸（酯）、马来酸（酯）
通常聚合物型分散剂的亲水端单体为丙烯酸（酯）、马来酸（酯）及其衍生物。疏水端单体多为不饱和烃类，如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二异丁烯、甲基乙烯醚、乙酸乙烯酯、β－甲基苯乙烯等。 一、 马来酸酐（酯）类
一、 马来酸酐（酯）类 常用的马来酸类分散剂的亲水端单体有马来酸、马来酸酐、马来
常用的马来酸类分散剂的亲水端单体有马来酸、马来酸酐、马来酸单丙酯等，疏水端常用单体为苯乙烯或其他的不饱和烃，这类分散剂如马来酸酐同乙烯、丁二烯、甲基乙烯醚、乙酸乙烯酯的共聚物等。 据报道，将苯乙烯与马来酸酐在104∶98质量配比下， 以过氧化
据报道，将苯乙烯与马来酸酐在104∶98质量配比下， 以过氧化苯甲酰作引发剂，110℃下反应2h，可得到两者的共聚物。 用类似方法合成的聚苯乙烯－马来酸三乙醇胺盐分散酞菁蓝颜料的适宜分子量为1500左右，制成喷射墨时可得到平均粒径为1．1μm的粒子； 也有关于其他疏水性单体的报道，如1∶0．8mol的异丁烯－马来酸酐共聚物的胺盐可用于分散红色色淀颜料，而马来酸酐－二异丁烯共聚物的钠盐可用于分散滑石粉，后者常用于纸张涂料中。 二、 丙烯酸类
二、 丙烯酸类 丙烯酸类聚合物型分散剂是水性体系中最为常用的高分子分散剂，
丙烯酸类聚合物型分散剂是水性体系中最为常用的高分子分散剂，常用的亲水端单体有丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺，疏水性单体有苯乙烯、α－甲基苯乙烯、β－甲基苯乙烯等。 1. 丙烯酸－丙烯酸酯（或丙烯酰胺）共聚物
1. 丙烯酸－丙烯酸酯（或丙烯酰胺）共聚物 丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰胺共聚时以过氧化物、过硫酸盐、偶
丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰胺共聚时以过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物为引发剂引发自由基聚合，其中过氧化物有H2O2；过硫酸盐有（NH4）2S2O8、K2S2O8；偶氮化合物有偶氮二异丁腈、偶氮二（二甲基戊腈）等。阻聚剂可用硫醇（如2－巯基乙醇）， 控制分子量在2000～5000,所得共聚物可用于分散TiO2、CaCO3等无机颜料。另有文献报道，用（NH4）2S2O8作引发剂引发丙烯酸钠、3－甲基丙烯酸（1，2－二羟基）丙酯聚合制得共聚物可用于分散缎光白颜料。 目前，聚丙烯酸（酯）也用于有机颜料的分散。如分子量为7500
目前，聚丙烯酸（酯）也用于有机颜料的分散。如分子量为7500～8500的聚丙烯酸－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯的二乙基乙醇胺盐，当单体的质量比为20∶30∶50时可用于分散铜酞菁；又如聚丙烯酸可用于分散红色颜料，所得分散体系在－30～60℃下可贮存6个月以上，连续使用稳定性>24h。 合成聚丙烯酸类分散剂除上述自由基聚合法外，还可通过阴离子
合成聚丙烯酸类分散剂除上述自由基聚合法外，还可通过阴离子聚合法制得。在低温下，以联苯钠作引发剂，通过阴离子顺序加料聚合，可制得具有分子量分布窄及预定分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，此反应要求高纯度试剂。据报道，已实现对丙烯腈的低温聚合，可得无色聚合体。 2．苯乙烯－丙烯酸（酯）类共聚物
2．苯乙烯－丙烯酸（酯）类共聚物 苯乙烯－丙烯酸（酯）共聚物是水性体系中经常采用的高分子分
苯乙烯－丙烯酸（酯）共聚物是水性体系中经常采用的高分子分散剂。现报道的共聚物多为自由基引发聚合的无规共聚物，引发剂有过氧化物，如叔丁基过氧化苯甲酰、2－乙基过己酸叔丁酯等。 在甲苯中，将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、2－羟乙基甲基丙烯酸在 127 ∶366∶45的质量配比下，以巯基乙醇为阻聚剂，2－乙基过己酸叔丁酯为引发剂，所得共聚物可用于分散TiO2颜料。为了得到适当分子量的聚合物型分散剂，常在聚合体系中加入一定量的阻聚剂，目前阻聚剂有2－巯基乙醇、巯基乙酸等。另外， 以叔丁基过氧化苯甲酰为引发剂，2－巯基乙醇为阻聚剂可得到1种聚甲基丙烯酸酯－苯乙烯类的多功能颜料分散剂。利用上述引发剂和阻聚剂控制丙烯酸－丙烯酸丁酯－苯乙烯聚合，得到比例为9∶5∶5的共聚物适用于分散铜酞菁， 配制水基喷射墨，所得分散液在－30～60℃下可贮存6个月以上， 连续使用稳定时间大于40h。 采用双阴离子引发剂α－甲基苯乙烯钠四聚体或电子转移引发剂，
采用双阴离子引发剂α－甲基苯乙烯钠四聚体或电子转移引发剂，如联苯钠、萘钠可得到丙烯酸（A）－苯乙烯（B）－丙烯酸（A ）的嵌段共聚物。 阴离子聚合所得聚合物可用于制备特殊结构，如AB型、ABA 型的
阴离子聚合所得聚合物可用于制备特殊结构，如AB型、ABA 型的嵌段共聚物，但条件苛刻，需要高纯度试剂，以保证阴离子的稳定性。对于丙烯酸酯类的阴离子聚合，条件就更苛刻一些，需保证－78℃的低温，这是因为低温有利于阴离子进攻双键，从而避免进攻酯基的副反应。 3．其他疏水性单体与丙烯酸酯类的共聚物
3．其他疏水性单体与丙烯酸酯类的共聚物 高分子分散剂中常用的疏水性单体除苯乙烯外，还有多乙烯多胺
高分子分散剂中常用的疏水性单体除苯乙烯外，还有多乙烯多胺类、硅氧烷类及其他的不饱和烃（如甲基苯乙烯）等。 目前数均分子量为1000～10000，多分散性为0．5～3．3的2－甲
目前数均分子量为1000～10000，多分散性为0．5～3．3的2－甲基苯乙烯与丙烯酸共聚物可用于水性油墨中颜料的分散。 另外，多乙烯多胺或硅氧烷作疏水端单体，丙烯酸酯－苯乙烯共
另外，多乙烯多胺或硅氧烷作疏水端单体，丙烯酸酯－苯乙烯共聚物为亲水端，以甲苯二异氰酸酯作连接合成的嵌段共聚物可用于炭黑颜料的分散。 三、 马来酸（酯）－丙烯酸（酯）（－苯乙烯）共聚物
三、 马来酸（酯）－丙烯酸（酯）（－苯乙烯）共聚物 马来酸（酯）与丙烯酸（酯）共聚所得聚合物也可用于颜料分散，
马来酸（酯）与丙烯酸（酯）共聚所得聚合物也可用于颜料分散，其引发剂有H2O2、偶氮二异丁腈等。在马来酸单钠盐溶液中加入丙烯酸溶液，以H2O2作引发剂，用氨水调节，使其pH值为 3．5～5．0 ，得到数均分子量为7000的共聚物，可用于颜料的分散。常用阻聚剂为硫醇，如辛基硫醇，可控制分子量在1000～8000范围内。 综上所述，由于水性体系和溶剂体系极性的差异， 使得在两种
综上所述，由于水性体系和溶剂体系极性的差异， 使得在两种体系中适用的聚合物型分散剂的类型也不同。在水性体系中，聚合物亲水端在水中充分伸展，提供了有效的立体位阻和静电斥力，从而阻止粒子间的絮凝；与颜料粒子相结合的是聚合物型分散剂的疏水端，根据被分散粒子极性的差异，聚合物型分散剂可以与粒子间形成酸碱结合，也可通过较强的范德华力，尤其是平面分子间的π－π作用而锚接在粒子表面上。对于有机颜料而言，其共轭体系的分子平面性保证了大面积上范德华力的作用，从而使这种锚合成为可能。若采用具有平面性分子的锚基（疏水链段），可有效增强有机颜料和分散剂间的结合力。 另外，无规共聚物结构不是理想的分散剂结构，其分散性能较AB
另外，无规共聚物结构不是理想的分散剂结构，其分散性能较AB型、ABA型嵌段共聚物及接枝共聚物差。 为了开发性能优异的水性涂料和油墨用分散剂，很有必要研究AB型和ABA 型共聚物和接枝共聚物的结构与分散效果之间的关系及它们的适宜合成方法，以促进我国水性涂料和油墨的迅速发展。