降解材料发展概述    □ 田忆凯  唐永林
    □ 田忆凯  唐永林    降解材料是当今重点开发的高新技术领域——新材料的重要组分，
    降解材料是当今重点开发的高新技术领域——新材料的重要组分，其性能新颖、用途广泛。它的研制与应用是环境保护的重要举措。    一、降解材料是解决“白色污染”的有效方法
    一、降解材料是解决“白色污染”的有效方法    实际日常生活中大量使用的一次性用物、日常生活用品、趣味性
    实际日常生活中大量使用的一次性用物、日常生活用品、趣味性园艺品、体育休闲品、农林水产用品等大部分是用PE、PS等塑料或聚酯材料制成，它们是白色污染的来源物。    为了解决“白色污染”，各国的科研机构、企业都在开发各种类
    为了解决“白色污染”，各国的科研机构、企业都在开发各种类型的降解材料。仅以国内为例：天津丹海塑料公司、上海丽君绿色餐具公司、上海金丰塑料包装公司等都已研制了以淀粉基、植物纤维为主要原料的一次性餐具、筷子、容器、塑料袋等产品取代PE、PS，且批量生产、销售，形成销量上亿、产量达几千至万吨的规模，减轻了白色污染、减少了木料损耗。随着有关政策的规定和人们环保意识的提高，降解材料的产业、市场化的程度将进一步加快。    二、降解材料是消除“水体隐性污染与变异”的关键途径
    二、降解材料是消除“水体隐性污染与变异”的关键途径    在工业(纺织、造纸、日用化工等)和日常生活领域中大量使用表
    在工业(纺织、造纸、日用化工等)和日常生活领域中大量使用表面活性剂、分散剂、洗涤剂、涂料、选矿剂等，这些产品中都含有为数不少的水溶性聚合物，其中许多是不能降解的。这样，未能降解的水溶性聚合物在水体、土壤中的大量积累将会对环境和人们造成危害。由于其存在于水体，与人类生命、生活直接相关，因而这种危害并不亚于我们能看见的“白色污染”。该问题已引起人们极大的关注。    1999年，美国罗姆哈斯公司的Graham Swift等著文指出研制可生
    1999年，美国罗姆哈斯公司的Graham Swift等著文指出研制可生化降解水溶性聚合物的必要和重要性。国际著名公司美国杜邦、孟山都、Cargill、德国巴斯夫、 日本三井等均在尽力开发不仅溶于水，且可生物降解的绿色聚合物。同时，国外也在研究可生化降解的聚合物改性剂。    近年来国外众多科研机构、企业研制的能生化降解的水溶性材料
    近年来国外众多科研机构、企业研制的能生化降解的水溶性材料有聚酯、烯烃衍生物（聚乙烯醇、聚丙烯酸及衍生物）、甲基丙烯酸和乙烯基吡啶共聚物、聚酰胺、聚缩醛、柠檬酸、酒石酸、羟基丁二酸和多元醇缩聚物、天门冬氨酸＋糖类＋多元醇、苹果酸( 羟基丁二酸)自缩聚物、聚天门冬氨酸、聚谷氨酸、聚甲基谷氨酸酯、 聚乙烯乙二醇(PEG)、聚丙烯乙二醇、聚乙醇酸酯、 脱乙酰壳多糖和柠檬酸反应物、淀粉、木糖、果酸经次氯酸高碘酸氧化产物、三元共聚酯(由乙烯、乙烯基聚合物转化生成)、聚α羟基丙烯酸等。    三、绿色改性添加剂——新颖的降解材料添加剂
    三、绿色改性添加剂——新颖的降解材料添加剂    为了实施可持续发展战略，国外众多企业和研究机构不仅开发降
    为了实施可持续发展战略，国外众多企业和研究机构不仅开发降解材料，而且对用于降解材料改性的添加剂也从适用和可降解的高度出发，研制新颖的绿色改性添加剂。与PE、PP、PS等常用塑料相比，用于降解聚合物的添加剂在生物降解性、生物相容性、无(低)生理毒性、以及在技术含量上都有较高的要求，研制这些添加剂涉及的知识和技术领域十分广阔。下面是近期国外开发的新颖绿色改性添加剂，其中包括：增塑剂、交联剂、防水/潮剂、粘结剂、增容剂、 引发剂等（见表1，2，3，4）。    四、降解材料的广泛应用
    四、降解材料的广泛应用    据统计，2000年世界塑料的消耗达22000万t，其中生物降解聚合
    据统计，2000年世界塑料的消耗达22000万t，其中生物降解聚合物近年占整个塑料消费量的1％，预计到2000 年生物降解聚合物的耗量将成倍提高，约占整个塑料消耗量的2％， 即生物降解聚合物的消耗量在2000年可达到400～500万 t 左右。 美国生物降解塑料消耗量2000年达90万t，年增率为30％以上。    日本生物降解聚合物在90年代增长率为25％左右，2000年预计实
    日本生物降解聚合物在90年代增长率为25％左右，2000年预计实际市场规模将达20万t。美国Novon公司建立了4.5万t/a的淀粉基聚合材料厂。日本昭和聚合物公司建立5000t/a的饱和烷基聚酯生产厂。    总的说来，国内外生物降解聚合物产量越来越大，也有数十家企
    总的说来，国内外生物降解聚合物产量越来越大，也有数十家企业拟建或已建淀粉基或天然纤维基(包括纸浆)生产线。生物降解聚合物作为多功能高新技术材料，应用范围广阔，市场潜力极大，涉及众多经济领域。除用于一次性、日常生活用品、园艺、休闲、农业外，还广泛应用于医学、光电、精细化工等高新技术领域。其中医药用品包括药品缓释包衣、外科医用植入材料、麻醉抗拮用材料、药剂载体等。光电子化学品包括录音材料介质，液晶显示用材料，光学薄膜，光电摄影调色剂光浮凸印刷板等。涂料(层)包括建筑材料涂层、罐具内外用涂料、纸的涂层、粘合剂、印刷油墨助剂等。                     表 1  增塑剂主要成分及研究单位
                     表 1  增塑剂主要成分及研究单位           主 要 成 分                              公司或研究者
           主 要 成 分                              公司或研究者 丙三醇/山梨醇/乳酸钠/脲、乙烯乙二醇等           法国南特农业研究院 聚乙烯醇/醋酸纤维素                             EP795581A1 反应增塑技术；淀粉与脂肪酸发生酯化，酯群(组)    ［ester group］成为内在增塑剂                法国(Toulouse)农业工业化实验室
    ［ester group］成为内在增塑剂                法国(Toulouse)农业工业化实验室 各种疏水性氨基酸(例如：脯氨酸)                  美国Peoria农业研究服务部 低分子量的多元醇                                Jung,In kwon等(韩国) 丙三醇+聚乙烯乙二醇(分子量＜1000g/mol)          贝尔格莱德大学 丙三醇和丙氧基化铁石棉                          Stirna,U等(拉脱维亚) 酰化柠檬酸三乙酯                                Tanaka,Hideyuki等(日本) 双乙基醛邻苯二甲酸盐                            Andess,Christine等(德国) 甲基葡萄糖甙                                    Lim,Seung Taik等(韩国) 环氧化大豆油                                    伯明翰阿斯顿大学(英国) 尿烷和多元醇                                    Kalbe,Jochen等(德国) 缩醛化产物+80%以上皂化PVA                      Haschke。Heinz等(奥地利) 聚交酯+乙二醇+二羧酸                            信越化学公司(日本) 各种疏 水性氨基酸(例如脯氨酸)                   美国Peoria农业研究服务部 乙烯-乙烯醇+水滑石+脂肪酸                       日本合成公司                       表 2 交联剂主要成分及研究单位
                      表 2 交联剂主要成分及研究单位               主 要 成 分                         公司或研究者
               主 要 成 分                         公司或研究者 环己基二异氰酸酯/氢化硅烷/(含羟基)低聚硅氧烷    辛辛那提大学(USA) 羟烷基化淀粉(分子取代度0.07～0.26)              日本淀粉精炼公司 三聚氰(酰)胺树脂                                 PeLzer,R等 用酶或基因技术解决淀粉链间的交联等问题           Iowa state大学(USA) 利用游离基反应过程和光合成技术                   罗兹技术学院(波兰) 3-氯-1，2-环氧丙烷(碱性条件)                     Simkuvic,Ivan(斯洛伐克) UV Irradn(紫外光幅射)                            马萨诸塞技术学院(USA) 己二酸+乙酸酐                                  美国国家淀粉和化学控股公司 戊二醛                                           Williams,roberto(德国) 京尼平(Genipin栀子花属果实提取物)               CA 130/86116 硝基烷                                           Heeres,andre等(荷兰) 多烯属烃化合物                                   Park,kinam等(USA) 聚羧酸/脲的衍生物(甲基脲等)                      Wast,Hugh等(USA) 借助电磁场对电子-磁致流变材料进行交联            Nordberg,Pontus(瑞典)

                       表 3 防水/潮剂主要成分及研究单位
                       表 3 防水/潮剂主要成分及研究单位        主 要 成 分                                         公司或研究者
        主 要 成 分                                         公司或研究者 阳离子纤维素醚和直链淀粉                                Grube,J.v. 丙烯酸+含氟聚合物+淀粉+PVA+乙二醛                       EP787855A1 己二酸+乙酸酐(碱性条件)                                 美国国家淀粉和化学控股公司 聚二醛淀粉                                              美国东部地区研究中心 六甲基醚化密胺                                          美国国家农用应用研究中心 C3-22羧酸+C2-25脂肪胺或多功能芳香胺+金属络合物交联剂   Prince,John等(法国) 含铵盐的胍衍生物阳离子树脂                              王子造纸公司 烷基聚酯+乙氧基硅                                       住友胶木公司 皂化乙烯乙酸乙烯酯+聚酯                                 日本合成公司 有机硅氧化烷+PVA(皂化度90%以上）                       日本合成公司 多糖+魔芋+凝乳                                          食品技术研究中心(日本，广岛) 羊毛甾醇+含非离子多糖的有机硅化合物等                   Yamamoto,Yasuyuki(日本) 聚酪氨酸                                                肯塔基州大学(美国)

                        表 4   粘结剂主要成分及研究单位
                        表 4   粘结剂主要成分及研究单位         主 要 成 分                                         公司或研究者
         主 要 成 分                                         公司或研究者 阴离子或非离子烯基琥珀酸化多糖                           EP 786476A1 淀粉-g-PCL                                               美国明尼苏达大学 马来酸酐(通过接枝，提高混融体组分间粘结性)               Dionisi,R.A等(阿根廷) 非饱和烷基羧酸+淀粉                                      JP 10088090A2 醋酸乙烯酯+N，N-二甲基丙烯酰胺+甲基丙烯酸+离子化淀粉等   JP 1019577A2 酰化糊精                                                 JP 10194996A2 二烯系共聚物+(含)乙烯非饱和羧酸+乙烯基单体               韩日化学工业公司(日本) 醋酸乙烯酯单体+改性淀粉                                  积水化学工业公司(日本) 天然橡胶乳+甲基丙烯酸酯+小麦淀粉                         JP 09012990A2 改性PVA+烯属烃+淀粉                                     JP 09031849A2 链烷醇胺+多元醇+聚乙烯亚胺                               JP 08253757A2 改性淀粉+亲水性聚合物+乳液                               EP 747235A2 淀粉+改性PVA(含1%-20%α-烯属烃)                         JP 10324775A2 纳米(nano)超细媒介材料和织物在织物网眼间发生            英国诺丁汉大学生物物理和   界面反应，促使织物内在粘合                              表面分析实验室
   界面反应，促使织物内在粘合                              表面分析实验室 羟基聚酯或酸性蜡                                        美国国家淀粉和化学控股公司