我国聚丙烯改性料科研开发进展 □ 孙可华
□ 孙可华 近年来，随着我国PP应用领域的不断扩大，对PP性能要求也越来
近年来，随着我国PP应用领域的不断扩大，对PP性能要求也越来越严，这有力地促进对PP改性的科研与开发。PP的改性方法有物理和化学改性之分。化学改性一般有共聚、交联和接枝聚合, 物理改性有共混和填充。在PP改性中，单纯采用某一种改性的方法较少，大多采用几种方法的综合改性以达到对PP性能的要求。 与弹性体共混增韧改性
与弹性体共混增韧改性 由于增韧PP优异的性能及低廉的价格，其年需求量在不断增加。
由于增韧PP优异的性能及低廉的价格，其年需求量在不断增加。增韧改性通常采用橡胶类聚合物，如顺丁橡胶(BR)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS ）等与PP共混来提高PP的高低温冲击韧性。 采用橡胶类聚合物与PP共混增韧改性，只有当橡胶类聚合物与PP
采用橡胶类聚合物与PP共混增韧改性，只有当橡胶类聚合物与PP具有较好的相容性时，橡胶类聚合物以一定的粒径分布在PP连续相中，使其与PP组成一种具有良好界面相互作用的两相或多相形态结构体系，才能提高PP冲击韧性。 中国科学院长春应用化学研究所和长春市塑料四厂合作，分别用
中国科学院长春应用化学研究所和长春市塑料四厂合作，分别用燕山石化合成橡胶厂生产的SBS、日本进口4054 EPDM和乙烯与聚烯烃共聚物(POE)作为增韧剂与吉化公司生产的PP 分别组成二元及三元共混体系，进行共混增韧研究。 研究表明，在二元共混体系中，单组分POE 的增韧效果优于其他
研究表明，在二元共混体系中，单组分POE 的增韧效果优于其他增韧剂，而其他机械物理性能变化不大。在三元共混体系中，双组分增韧剂EPDM/SBS有明显的协同效应，增韧效果明显优于单一的EPDM或SBS。双组分增韧剂不等比时，表现了不同的协同效应， 与等比体系相比，可提高冲击强度和断裂伸长率。SBS/EPDM体系可提高拉伸强度，但弯曲模量有所降低。 单组分增韧剂的填加量由总量的20％增加到30％时，其缺口冲击
单组分增韧剂的填加量由总量的20％增加到30％时，其缺口冲击强度从15.3 J/m增长至323 J/m。填加量相同时， 不同增韧剂的增韧效果依次为POE>EPDM>SBS。单组分增韧剂的加入，会使PP拉伸强度降低，不同增韧剂的降低幅度依次为EPDM>SBS>POE。双组分增韧剂总含量固定为20％，SBS/EPDM比例在3∶1～1∶3间，缺口冲击强度先后达到560.0 J/m和406.2 J/m、SBS/EPDM比为2∶1时，最高拉伸强度达36.0MPa。 西北工业大学在PP/EPDM增韧研究中，采用燕山石化公司PP 2401
西北工业大学在PP/EPDM增韧研究中，采用燕山石化公司PP 2401与日本EP35、EPT－4045和荷兰DSM公司Reltan 778等3种牌号EPDM ，分别以不同PP/EPDM的比例进行 EPDM 对 PP 结晶行为的影响， 以及PP/EPDM共混物的形态与性能的关系的研究。研究发现EPDM 的加入对PP的熔点、结晶温度无明显影响，但PP/EPDM共混物的结晶度随 EPDM组分含量的增加而降低，晶胞参数与共混物的组分比无关，晶粒大小与共混物的组分比有关。 使用EPDM可以较好地改进PP的脆性，研究中所使用EPDM的含量对
使用EPDM可以较好地改进PP的脆性，研究中所使用EPDM的含量对共混物的力学性能有较大的影响。EPDM的含量控制在30％～40％之间,共混物的拉伸强度和弯曲强度有所下降，但可大幅度提高冲击强度，具有较好的增韧作用。 兰化公司研究院承担的EPDM/PP 热塑性弹性体中试开发项目现已
兰化公司研究院承担的EPDM/PP 热塑性弹性体中试开发项目现已通过技术鉴定。EPDM/PP 热塑性弹性体材料是经动态硫化制得的复合材料，它具有热塑性和熔体流动特性，该热塑性弹性体中试开发着重解决生产工艺、控制技术以及加工性能不良等问题。兰化研究院在“动态硫化”理论的基础上，调整了小试配方和制备工艺，利用密炼机及双螺杆挤出机，对产品配方和工艺制备进行了系统研究。在工艺控制方面，特别是动态硫化控制产品的物理机械性能和加工性能方面取得了突破性进展，产品性能达到美国孟山都公司及日本住友公司同类产品的水平。试产品在长风宝安实业股份有限公司、兰恒橡塑有限公司、兰州塑料厂等单位试用，用户反映该产品具有良好的物理性能、加工性能，基本能满足注塑、吹塑等工艺要求。 上海交通大学高分子材料研究所和苏州塑料一厂采用可控降解和
上海交通大学高分子材料研究所和苏州塑料一厂采用可控降解和动态硫化相结合的技术，先将过氧化物、硫磺和EPR 在低温下混合，再与PP熔融共混，研制开发出不仅橡胶相形成全交联结构，且橡胶相与PP相之间也形成了轻度交联的高韧性、高流动性增韧PP共混材料。 天津轻工学院化工系在PP/EPDM比例为 80/20 的共混物中加入以
天津轻工学院化工系在PP/EPDM比例为 80/20 的共混物中加入以LDPE为载体的CaCO3或滑石粉填充母料的研究， 获得了具有较高冲击强度，又保持一定刚性的增韧PP材料。 福州市塑料研究所鉴定的增韧改性PP是以EPR为增韧剂， 添加矿
福州市塑料研究所鉴定的增韧改性PP是以EPR为增韧剂， 添加矿物质及其他改性剂、偶联剂等经炼胶、双螺杆挤出、切粒加工而成。改性PP具有良好的机械强度、优良的刚性、较高的热变形温度、适宜的熔体流动速度和抗冲击性能。经多家用户使用，其性能达到台湾南亚塑胶有限公司生产的超韧级251PP标准。 目前，我国从事PP增韧改性技术的研究单位较多，如北京燕山石
目前，我国从事PP增韧改性技术的研究单位较多，如北京燕山石化公司树脂研究所、北京化工大学材料科学与工程学院、洛阳石化总厂研究所、杭州塑料技术研究所、青岛化工学院、湖北工学院、华东理工大学、华北工学院、金陵石化公司塑料厂等均在开展这方面的科研开发，并已取得了可喜的成果，有的已用于生产。 填充云母增强改性
填充云母增强改性 云母是具有二维平面增强作用的塑料填充剂，是片状结晶结构的
云母是具有二维平面增强作用的塑料填充剂，是片状结晶结构的铝钾硅酸盐矿物，我国有丰富的矿藏，也可人工合成。 据报道，美国、日本、法国、加拿大等国相继对多种热塑性塑料
据报道，美国、日本、法国、加拿大等国相继对多种热塑性塑料进行了云母增强的研究和应用开发，其中重点是对云母增强PP( MRP)的研究开发。云母含量30％的MRP注塑制件的拉伸强度比纯PP提高 20％，弯曲强度及模量分别提高103％和380％。用于处理云母的偶联剂，除硅烷外，还有酞酸酯、丙三醇、氯化石蜡、异氰酸酯和丙烯酸改性PP等。 广东省中山市威力塑料建材实业公司和四川联合大学塑料工程系
广东省中山市威力塑料建材实业公司和四川联合大学塑料工程系共同采用兰州炼油化工总厂生产的PP和成都达超微粉厂生产的200 目和325目云母及硅烷偶联剂对PP进行增强研究。研究表明， 经硅烷偶联剂处理的云母对PP均有不同程度的增强效果，其中胺基硅烷效果最好。加入接枝PP能提高基体PP的极性，从而提高MRP的强度， 但接枝PP的用量有一最佳值，通过增加基体极性来提高PP与云母界面作用程度是有限的。随云母含量增加，MRP的拉伸强度、弯曲强度、 模量、硬度和热变形温度均增加，在云母用量为30％时，增加幅度分别达28％、140％、500％、32％和51℃。但是，随着云母用量的增加， MRP的熔体流动速度和冲击强度下降，MRP的熔融指数为0.54g/10min，仍可注塑成型，不宜用在承受冲击的场合。 大连理工大学化工学院采用辽阳化纤公司生产的4016PP、4018PP，
大连理工大学化工学院采用辽阳化纤公司生产的4016PP、4018PP，四川和新疆生产的325目云母进行增强研究。研究中将云母用1％的钛酸酯TSC偶联剂进行化学表面处理形成柔性的醚键， 以利于云母用于PP，使其有较好的韧性和流动性。还进行了云母填充量对PP力学性能、流变性能、结晶行为及结晶形态影响的研究。随着云母填充量的增加，改性PP的耐热温度升高，硬度增加，拉伸模量和弯曲模量明显提高。研究表明，填充量50％时分别是纯PP的3～5倍，但是强度略有下降，相对伸长率下降，当填充量在50％时，相对伸长率仅为PP的50％，这使制品不易变形和翘曲，对尺寸稳定有利，当填充量为20％时有较好的综合性能。填充云母使熔体粘度变大，加工流动性变差，但在较高的加工剪切速率下，可利用其对温度的敏感性，适当提高温度，以改善加工流动性能。 云母在PP结晶过程中起异相成核作用，使结晶速率变快，晶粒变
云母在PP结晶过程中起异相成核作用，使结晶速率变快，晶粒变小，分布变窄，这对改善材料的力学性能有利。 多年来一直从事云母增强PP研究的单位还有河南化学研究所、成
多年来一直从事云母增强PP研究的单位还有河南化学研究所、成都科技大学、中科院化学所等都取得了一定的进展。但是，目前国内与国外尚有一定差距，未能充分利用云母高模量、高强度的优势，在一定程度上限制了云母增强PP的推广应用。 填充木粉或纤维素共混改性
填充木粉或纤维素共混改性 木粉或纤维素作为塑料的一种有机填充物，具有电绝缘性优良、
木粉或纤维素作为塑料的一种有机填充物，具有电绝缘性优良、制品尺寸稳定、抗冲击性好、耐水、质轻、原料来源广泛等优点。 广东工业大学采用北京燕山石化公司生产的PP1700和40～ 60μm
广东工业大学采用北京燕山石化公司生产的PP1700和40～ 60μm的松木粉或杉木粉共混，实验中部分木粉经NaOH处理，对不同填充量的木粉改性PP力学性能进行了研究，研究发现在填加量一定时，杉木粉改性PP的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和弯曲强度均高于松木粉改性PP。通过用NaOH处理的杉木粉与松木粉以不同含量与PP共混，对于杉木粉改性PP，当添加比例低于7.5％时，随添加量增加， 弯曲强度与冲击强度都有一定程度的提高，但高于7.5％时，因杉木与 PP的相容性差，且纤维易缠结聚集成团，导致分散性差而使冲击强度和弯曲强度快速下降，但断裂伸长率可有效地提高。松木粉改性PP，当添加量约5％～10％时，其改性PP的拉伸强度、折裂伸长率、 冲击强度与弯曲强度均比纯PP有所下降。当添加量大于20％时，因木粉的分散性差而使其力学性能急剧下降。 上海交通大学高分子材料研究所在纤维素增强PP的性能研究中，
上海交通大学高分子材料研究所在纤维素增强PP的性能研究中，采用上海石化公司PPT 300和松木粉、废旧报纸粉、马来酸酐接枝PP(MAPP)及铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂进行PP改性。研究表明，纤维素类填充改性PP，随填料用量增加，弯曲模量呈线性增加，冲击韧性下降，弯曲强度在填加量为30％时有一最大值，填料用量过多强度反而下降，这主要是因为PP与填料之间相容性较差。另外在选定的粒径范围内，粒径的变化对改性PP的性能影响不大。 测试表明高分子偶联剂马来酸酐接枝PP可以显著提高改性PP材料
测试表明高分子偶联剂马来酸酐接枝PP可以显著提高改性PP材料的弯曲强度、冲击强度和耐水性能，弯曲模量也有一定程度的改善。与木粉相比，纸粉增强PP中同样MAPP用量，复合材料的弯曲强度更大，尤其MAPP用量较低时这种趋势更明显。在加入5％MAPP和纸粉含量 50％时改性PP的弯曲强度由41MPa增至69MPa，冲击强度从66.8 J/m增至132.5 J/m。另外，纸粉含量大于30％时，与未加MAPP 相比弯曲强度变化不大。 低分子铝镁酯偶联剂也有一定的增强和增韧效果，而钛酸酯偶联
低分子铝镁酯偶联剂也有一定的增强和增韧效果，而钛酸酯偶联剂基本无效果， 但两者均能显著降低改性材料的表观粘度。 木粉和MAPP用量增加，使改性材料的维卡软化点增加，说明其耐热性随填料用量增加和PP与木粉相容性改善而提高。 填充玻璃微珠共混改性
填充玻璃微珠共混改性 玻璃微珠是近年来发展起来的一种新型填充剂。由于其填充能力
玻璃微珠是近年来发展起来的一种新型填充剂。由于其填充能力较高，用它填充PP可以提高加工性，使制品内应力分布均匀，提高抗冲击能力，并减少加工中的动力消耗，提高生产效率。 玻璃微珠有空心和实心两种，生产方法有火焰抛光和熔体喷射等
玻璃微珠有空心和实心两种，生产方法有火焰抛光和熔体喷射等人工合成法，但从粉煤灰中进行风选或水选的提取较人工合成法成本低，而且货源广。 华南理工大学对玻璃微珠填充PP复合材料的动态力学性能和力学
华南理工大学对玻璃微珠填充PP复合材料的动态力学性能和力学性能进行了较深入的研究。他们采用比利时化工塑料有限公司生产的PP 6331和美国生产的实心玻璃微珠，平均粒径4μm、35μm、219μm与硅烷偶联剂共混。在动态力学性能的研究中，应用动态力学分析仪，于－50～100℃的范围内， 考察了玻璃微珠填充中微珠含量及其表面处理对复合材料的动态力学性能的影响。结果表明，当微珠的体积分数高于5％后， 室温下的贮能模量和损耗模量明显随着体积分数的增加而增大，而内耗tanδ和玻璃化转变温度(Tg)则呈不规则变化。 在较高的微珠含量下，经硅烷偶联剂处理的填充体系，其贮能模量稍高于未经表面处理的填充体系，而损耗模量则相反。 研究表明，采用玻璃微珠填充PP可以明显提高复合材料的刚性。
研究表明，采用玻璃微珠填充PP可以明显提高复合材料的刚性。随着微珠含量的增加，复合材料拉伸弹性模量呈非线性增大。填充玻璃微珠对PP具有一定的增韧效果。在微珠体积含量为0％～20 ％范围内，复合材料冲击强度随玻璃微珠增加而呈非线性增大，其最大值是纯PP的1.4倍，而拉伸屈服强度下降。在相同的条件下， 微珠粒径小的复合材料的拉伸弹性模量和拉伸屈服强度稍高于微珠粒径大的复合材料。