我国智能导电高分子材料及其器件研究进展    □ 罗延龄
    □ 罗延龄    智能正温度系数导电高分子材料(以下简称PTC导电材料)， 亦称
    智能正温度系数导电高分子材料(以下简称PTC导电材料)， 亦称热敏开关材料或温度记忆材料，是导电高分子材料的重要组成部分。由于这类材料的电阻具有随环境温度的升高而非线性( 不服从欧姆定律)增大的正温度系数特性，从而具有自加热、自控温及自限流作用，广泛地用于制备自控温加热电缆、过电流保护元件及温敏传感器等，并已在国内学术界及工业生产与应用领域掀起研究与开发的热潮。    一、研究开发背景
    一、研究开发背景    PTC导电材料最早是由Frydman于1945年在充炭黑的LDPE复合材料
    PTC导电材料最早是由Frydman于1945年在充炭黑的LDPE复合材料中发现。1966年Kohler提出PTC效应的热膨胀理论后才得以较快发展，并由美国瑞侃公司于70年代初工业化开发出Chemlex Auto－Trace 系列自控温加热电缆，广泛用于石油化工、油气田等的管道、阀门、监检仪表、储槽等的防冻保温及促进流体流动。紧接着80年代初，瑞侃公司又推出由PTC 导电材料制成的可用于电讯设备线路保护的限流元件。美国加州来克蒙公司亦成功地开发了一种过流保护的自恢复保险丝。这一系列的新产品，立刻引起了世界各国的广泛注意。    这些产品由于技术含量高，利润丰厚，因而一直作为瑞侃公司的
    这些产品由于技术含量高，利润丰厚，因而一直作为瑞侃公司的不转让类专利而严格保密。瑞侃公司在PTC 导电材料及元件的技术和市场上基本垄断着国际市场。日本在该领域的研究也处于领先地位，其在1980年到1990年间申请专利达200余篇，发展十分迅速， 其中尤以藤仓公司开发的“F－Heater”系列最具代表性。    我国有关PTC导电材料的研究报道始于80年代初。1985年， 中国
    我国有关PTC导电材料的研究报道始于80年代初。1985年， 中国科技大学周贵恩借助X射线衍射研究的PE/CB（炭黑）体系相变机理一文可说是最早的实验基础研究。此后，又有关于LDPE、HDPE、EVA 与CB复合物的PTC效应、电压—电流特性、 自限温电热带的电热性能等的研究发表，推动着我国PTC导电材料的开发进程。 上海华东理工大学、兰州石化公司研究院从理论与实用角度出发，研制开发成功系列自限温电热带、过电流保护元件，现已进行工业化试生产及应用试验，这标志着我国有能力在智能PTC高科技领域显示自己的实力。    二、产品开发及性能特点
    二、产品开发及性能特点    1.自控温加热电缆
    1.自控温加热电缆    自控温加热电缆又名自限温电伴热带，主要采用挤塑成型工艺生
    自控温加热电缆又名自限温电伴热带，主要采用挤塑成型工艺生产，PTC材料位于伴热带的两电极之间。当对母线电级通电时， 导电载流子就在两母线间形成回路，电热带因此而生热，并借助R－T( 电阻－温度)、P－T(功率－温度)特性调温控温。 它是当今世界一种先进的电热保温器件，是管道等伴热工程使用的理想节能器材。当电热带温度提高时，其电阻随之提高而降低输出功率；反之，当电热带温度降低时，热输出增强，从而维持被加热物体表面恒温。因此它是一种电阻、功率对环境温度响应的智能电热带。    由于PTC自限温电热带的电气结构相当于一个并联电阻网， 其显
    由于PTC自限温电热带的电气结构相当于一个并联电阻网， 其显著特点是可任意截断而不影响使用，可在任一单元(点)进行温度调节。从技术经济角度看，PTC电热带综合热效率可达94％以上， 比水和蒸汽的热效率(10％～15％)高得多，能耗可降低67％～80％，操作维持费降低90％～93％。与镍铬合金丝电加热相比具有安全可靠、控温保温效果好、性能稳定、耐腐蚀、起动迅速等特点，且不会产生过热烧毁等安全事故。    目前，国内自控温加热电缆主要围绕开发聚烯烃基、聚偏氟乙烯
    目前，国内自控温加热电缆主要围绕开发聚烯烃基、聚偏氟乙烯基PTC电热带及阻燃型、长输管线型电热带， 提高电缆的稳定性与寿命开展工作。    我国PTC自限温电伴热带主要为65℃、80℃、110℃及135℃级4种，
    我国PTC自限温电伴热带主要为65℃、80℃、110℃及135℃级4种，且某些温度等级仍处于实验室研究阶段，远远不能满足市场需求。中国科技大学研制出以HDPE为基体，工业炭黑为导电粒子的80℃级电热带。中科院长春应化所以HDPE为基体研制出110℃级电热带。 兰州石化研究院、华东理工大学材料所分别以聚烯烃及其改性物、氟树脂及改性乙炔炭黑为原料，研制开发出温度60～150℃级系列电热带， 某些产品已可工业化生产，且性能超过国外同类产品，具备了与国外产品抗衡的能力。其中有适于较小管道和罐体防冻保温用的65、80℃级电缆；亦有用于蒸汽清洗体系防冻与保温的110、130℃级电缆，它可适用于普通区、防爆区、腐蚀区，最大长度达千米以上，适用于长输管线。兰州石化研究院目前还在研制低温阻燃型PTC导电电热带， 以赋予其新的功能。    长期以来，国内PTC 电热带研究的焦点一直集中在电性能的稳定
    长期以来，国内PTC 电热带研究的焦点一直集中在电性能的稳定性方面。通用的方法是将共混复合材料挤成电热带后，对电热带进行电子束辐照交联或Co60γ射线交联，使其形成一种三维网状结构，从而稳定CB粒子的分布，提高电阻稳定性，消除NTC(负温度系数)现象。    吉林大学在其基础研究方面作了大量工作，但亦有采用化学交联
    吉林大学在其基础研究方面作了大量工作，但亦有采用化学交联的方法及硅烷接枝温水交联工艺制备电热带的报道。例如哈尔滨工业大学曾有采用硅烷温水交联工艺生产出可恒温50±3 ℃的自限温电热带的专利报道，其主要成分是过氧化二异丙苯（DCP）、 二月桂酸二乙丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷及基体与导电粒子。工艺简单易行、能耗少，无环境污染。研究表明，通过对组分进行热处理、浸渍、结晶等改性处理亦可改进电热带的热/电循环稳定性。    最近，浙江大学还有研究报道，采用聚合填充法合成聚烯烃正温
    最近，浙江大学还有研究报道，采用聚合填充法合成聚烯烃正温度系数材料，体系不产生负温度系数效应，重现性及稳定性好。该法的显著特点是以TiCl4/AlEt3/炭黑为催化体系，采用原位常压淤浆聚合方法得到新型导电聚乙烯，这必将从分子水平上改善PTC 导电材料及其元件的电阻稳定性，提高元件使用寿命。    2.过电流保护元件
    2.过电流保护元件    过电流保护元件亦称自复式保险丝或故障电流限制器，亦有人将
    过电流保护元件亦称自复式保险丝或故障电流限制器，亦有人将其形象地称为聚合开关，可采用注塑、挤塑及压制成型。在正常工作状态下，元件的电阻很小，产生微热；当产生过电流或温度超过特定温度后，元件电阻会发生巨大的突变，增加几个数量级，增加的阻抗把电流限制在几个毫安。当故障排除后，元件则自动恢复工作状态。据信这类元件可跳闸30万次而性能不变。该元件体积小巧，形状各异，可以是插件式，亦可选择表面贴装的方式安装，而片状元件用于电池组的保护。    国内对过电流保护元件主要围绕如何降低元件体积电阻率ρv 、
    国内对过电流保护元件主要围绕如何降低元件体积电阻率ρv 、提高PTC强度(峰值电阻率与室温电阻率之比)、 改善元件冲击稳定性方面作了大量工作。浙江大学高分子系设计组装的测定PTC 自恢复保险丝动作响应时间的测试系统，使测量精度大大提高。同时他们还对该材料在塑料焊接方面的应用作了研究，其研究的电子陶瓷末填充聚合物体系的PTC效应强弱有107～9个数量级。华东理工大学采用炭黑/金属粒子导电填料制得雷击保护应用的PTC元件，其元件成品率达 90％以上，已具备规模生产能力。    兰州石化公司研究院采用DCP为接枝剂，使CB 表面基团与聚烯烃
    兰州石化公司研究院采用DCP为接枝剂，使CB 表面基团与聚烯烃产生接枝反应，再添加其他填料，制得电阻率在005～50.cm的几种系列化过流保护元件，其PTC效应可达106以上数量级，经220V、3A电流通电15分钟，反复10次后的电阻变化小于±10％，具有极好的稳定性，目前系列化实验仍在进行中。    对基体或导电粒子改性以改进材料冲击稳定性亦是国内研究的热
    对基体或导电粒子改性以改进材料冲击稳定性亦是国内研究的热点。西安交通大学通过将LLDPE接枝硅烷，可以限制CB 颗粒在热循环中的附聚作用，提高稳定性。中山大学用改性的导电材料制出良好PTC效应的PTC导电材料。    但总体上，PTC自复式保险丝的研究， 无论从广度与深度方面仍
    但总体上，PTC自复式保险丝的研究， 无论从广度与深度方面仍不及自控温加热电缆，这除了国内开发意向偏重外，还因为过电流保护元件确是较自控温加热电缆具有更高的技术难度，加之对性能要求的苛刻及国内高性能原材料的缺乏。    三、应用及展望
    三、应用及展望    智能PTC导电高分子材料在我国的开发应用已有10多年历史， 尤
    智能PTC导电高分子材料在我国的开发应用已有10多年历史， 尤其是PTC自控温加热电缆已在我国石油化工、油气田、发电厂、 炼油厂发挥着愈来愈重要的作用，并必将给家用取暖领域带来革命性变化。    目前，作为工程伴热应用的电热带虽大多采用美国瑞侃公司产品，
    目前，作为工程伴热应用的电热带虽大多采用美国瑞侃公司产品，但国内自己开发的伴热电缆亦正在进入工业市场，已由80年代的基础研究发展到今天的中试规模。这些领域包括减压蒸馏装置、引发剂降粘、煤气管道的防结萘、丙烯酸催化装置、工业仪表管线、输油管道及防止液化气的低温罐地基的冻胀等。在民用领域，由于传统电热毯火灾事故的不断发生，国家于今年新出台了适合PTC 电热元件应用的电热毯新标准，并出台鼓励用电政策，必将使PTC 电热元件在几年内成为电热取暖的更新换代产品。电热座便器垫圈、地板加热器、太阳能热水器上水管线的加热防冻等都将成为PTC电热产品的直接受益者。目前兰州石化研究院还研制成功功率低至1．5W的空气清新剂用PTC电热元件。人们期望PTC电热元件在农村、水产、畜牧业、 土木建筑行业、生物制药业、医疗保健等领域得到迅速发展。可以肯定地说，智能PTC自限温电热元件是当今电热保温器件的发展方向， 是一种具有较大经济效益与社会效益的高技术产品。努力开发这项高技术产品，推动其在我国的广泛应用，具有极大的现实意义和科学价值。    尽管我国在PTC聚合开关方面起始于90年代初中期， 但发展势头
    尽管我国在PTC聚合开关方面起始于90年代初中期， 但发展势头迅猛。目前已在防雷击保护、手提电话的备用电池、汽车电子等领域打开了一定局面。程控电话交换机上使用这类PTC保护元件， 可避免因雷击或电力线搭碰对通讯服务品质的影响。人们期望在不久的将来，国内能够开发出系列化过电流保护元件，用于电信业、计算机保护、电池及汽车、卫星摄像接收器、避雷装置、制冷压缩机、彩色电视阴极射线管的退磁回路、以及冰箱空调、热水器、微波炉、工业仪表、运载火箭、人造卫星、飞机坦克、食品加工、扬声器、医疗仪器、粮食仓库、火灾报警等的各个方面。（全文完）