聚氯乙烯门窗异型材抗冲击改性概况　    □韩宝仁
    □韩宝仁    60年代初期，硬聚氯乙烯（UPVC）塑料门窗首先在德国、意大利
    60年代初期，硬聚氯乙烯（UPVC）塑料门窗首先在德国、意大利研制成功。它的问世给欧洲和世界门窗市场带来了重大影响和变化。90年代中期，欧洲塑料门窗市场占有率已接近40％，1997年欧洲塑料门窗异型材市场总产量约为83.3万t。 德国等国家市场占有率已超过50％。    我国起步较晚，80年代初期才开始研制。UPVC异型材及门窗配套
    我国起步较晚，80年代初期才开始研制。UPVC异型材及门窗配套技术和生产发展迅速。到1997年市场进入高速发展阶段，据有关部门预计，至1999年末，我国异型材生产线达到2100条左右，生产能力突破80万t,门窗装配线也达3300条左右，生产能力达6000万m2，这使我国跃入塑料门窗生产和使用大国。    一、增韧方法
    一、增韧方法    UPVC异型材和门窗，由于加工、运输和使用条件的要求，不仅需
    UPVC异型材和门窗，由于加工、运输和使用条件的要求，不仅需有较高的刚性，也需要良好的耐冲击韧性。UPVC是硬脆性材料，抗冲击强度低，一般仅为3～5kJ/m2。改进UPVC 抗冲击强度的主要原因是其对制品的敏感性，同时还需改进其低温冲击性能。 目前， 通过在PVC聚合物中引入橡胶组分的技术，可有效的增韧脆性塑料UPVC。    早期增韧UPVC的方法是通过共聚使PVC内增塑， 但此方法价格昂
    早期增韧UPVC的方法是通过共聚使PVC内增塑， 但此方法价格昂贵、效果不佳。    现在UPVC塑料中引入橡胶组分的方法，有共聚、接枝聚合或共混，
    现在UPVC塑料中引入橡胶组分的方法，有共聚、接枝聚合或共混，后两种方法在制造UPVC异型材中应用较为广泛。    接枝共聚是在PVC聚合物骨架中引入玻璃化温度(Tg) 较低的各类
    接枝共聚是在PVC聚合物骨架中引入玻璃化温度(Tg) 较低的各类弹性体和氯乙烯单体(VC)接枝共聚合得到增韧材料，弹性体与VC所占比例不同，接枝物性能差异很大，需仔细选配。制造UPVC异型材常用的弹性体有聚丙烯酸酯类/氯乙烯(ACR/VC)接枝聚合物、 乙烯－醋酸乙烯酯/氯乙烯(EVA/AC)接枝聚合物、氯化聚乙烯/氯乙烯(CPE/VC)接枝聚合物等。这些共聚物在我国还未获得广泛推广应用。    共混改性增韧UPVC的方法，是在UPVC塑料混合加工过程中，添加
    共混改性增韧UPVC的方法，是在UPVC塑料混合加工过程中，添加抗冲击改性剂。这类改性剂是与PVC 具有一定相容性的高分子橡胶弹性体，它可使共混体系即能保持UPVC的高模量、高刚性，又可大大提高其缺口冲击强度，明显改善低温冲击强度。共混改性的方法给予了生产人员更大自由，他们可根据各自设备模具情况、材料及对物性指标的要求，去设计和制造特定的共混料，该混料过程简单、灵活，可选择更经济、更具竞争性的抗冲击改性剂及其他材料。因此，我国异型材生产几乎全部采用共混改性的增韧方法。    二、增韧机理
    二、增韧机理    UPVC异型材中选用的各类抗冲击改性剂，由于其化学结构不同，
    UPVC异型材中选用的各类抗冲击改性剂，由于其化学结构不同，增韧机理不同，改性效果也不同。然而有效的抗冲改性剂都需有较低的玻璃化温度，并与PVC有一定的相容性， 但又必须构成形态适当的第二相，形成两相共存结构，此外，还需有与PVC良好的界面粘合力，这样才能得到所要求的改性效果。UPVC异型材生产中常用的抗冲击改性剂有氯化聚乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯类。无论何种改性剂，其在塑料中分布的形态是决定增韧效果的关键因素。根据目前增韧理论，将改性剂分为：    1.网络聚合物
    1.网络聚合物    该类橡胶弹性体改性机理是在PVC材料中形成网络。CPE和EVA 皆
    该类橡胶弹性体改性机理是在PVC材料中形成网络。CPE和EVA 皆属这类聚合物，通过控制CPE中的氯含量及EVA中VA含量，可使其具有与PVC接近的溶解度参数。许多试验证明，由于它们是无定形聚合物，只有在相对窄的加工范围内才能获得最佳抗冲击改性效果，此时必须是PVC初级粒子被包围在弹性体形成的网络中。    2.“核－壳”结构共聚物
    2.“核－壳”结构共聚物    这是一类特殊的丙烯酸酯弹性体。它由两部分组成，其核是一类
    这是一类特殊的丙烯酸酯弹性体。它由两部分组成，其核是一类低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物，壳是甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等接枝聚合物。这类特殊的高分子聚合物包围的圆形橡胶体形成“核－壳”结构。关于ACR这类改性剂增韧机理论点很多， 通常以银纹剪切带理论较为普遍。    三、各类改性剂的应用情况
    三、各类改性剂的应用情况    60年代中期，CPE市场占有率几乎为100％，然而随着其他改性剂
    60年代中期，CPE市场占有率几乎为100％，然而随着其他改性剂开发，用量逐年下降，目前已降至8％以下。EVA改性剂80年代中期达到应用高峰，但目前已很少应用。而ACR类改性剂70 年代中期开发以来，其市场占有率直线上升，目前已达90％以上。    1.CPE
    1.CPE    CPE国外开发较早，约在40年代已有了工业化产品。 随着塑料加
    CPE国外开发较早，约在40年代已有了工业化产品。 随着塑料加工工业的发展及PVC制品开发，世界上CPE产量已达12万t，品种近 70个。同时还开发了CPE/VC接枝共聚物，它比共混物性能更优越。主要生产公司有美国Allied Chemical、道化学、杜邦、 德国的赫司特、拜耳等公司，目前只有少量产品在我国销售，用于UPVC异型材生产。    CPE是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化制得的无规氯化物。HDPE 为
    CPE是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化制得的无规氯化物。HDPE 为结晶聚合物，随着氯的取代破坏了它的结晶性而使它变软、玻璃化温度降低。其性能取决于原料PE的分子量、氯化程度、分子链结构及氯化方法。由于这些可变因素，故可得到软性、弹性、韧性或刚性的不同材料。CPE中的氯含量影响其与PVC的相容性，对冲击改性效果影响很大。通常选用氯含量为36％左右的CPE，作为UPVC 异型材用抗冲改性剂，此时CPE残留结晶度较底、且弹性最好、改性效果最佳。 由于CPE链中无双键，氯原子无规分布在分子结构中， 具有稳定的化学结构，较好耐候性，多用于户外制品。CPE 曾做为抗冲改性剂大量用于UPVC异型材生产中。    我国在70年代中期CPE开始工业化，相继有山东潍坊化工厂、 安
    我国在70年代中期CPE开始工业化，相继有山东潍坊化工厂、 安徽芜湖化工厂等10多家投产。80年代末潍坊化工厂引进了赫司特公司的技术和设备，使其CPE产品质量和规模大大提高，产量达到6000t/a以上，目前我国CPE生产能力已达1.5万t/a左右。    CPE作为UPVC异型材用抗冲击改性剂，配方中配用量为8～ 10份/
    CPE作为UPVC异型材用抗冲击改性剂，配方中配用量为8～ 10份/百份橡胶，目前我国约有80％左右异型材生产厂使用CPE抗冲改性剂，多数为国内生产。但由于CPE改性效率较低；加工范围狭窄， 生产中常不稳定；制品表面光泽低；离模膨胀及热收缩率较高，对于高速挤出不是理想的抗冲击改性剂。因而正在逐步地被更优秀的ACR 类改性剂所代替。    2.ACR类
    2.ACR类    “核－壳”结构类改性剂除改善PVC 抗冲击性能优于网络聚合物
    “核－壳”结构类改性剂除改善PVC 抗冲击性能优于网络聚合物CPE、EVA外，其他各项力学性能和加工性能也较其优越，因而在国内外得到迅速开发和应用，市场占有率也明显改变。    这是一类特殊的丙烯酸酯类弹性体。通常芯部通过加入典型交联
    这是一类特殊的丙烯酸酯类弹性体。通常芯部通过加入典型交联单体的共价键进行交联，使核芯具有良好的弹性，壳是具有较高的玻璃化温度的丙烯酸酯类接枝共聚物，粒子间容易分离，可均匀地分散至PVC的基材中，并能和PVC大分子相互作用，因而ACR 类改性剂除可提高UPVC抗冲击强度外，还有类似ACR加工助剂的作用，促进PVC树脂凝胶化。    ACR 这类特有的“核－壳”结构弹性体赋予改性剂一系列优越性
    ACR 这类特有的“核－壳”结构弹性体赋予改性剂一系列优越性能：优良抗冲击改性效果及高效率；加工工艺范围宽，操作稳定；低膜胀性、低收缩率、尺寸稳定、适合异型材高速挤出；兼有加工助剂特点，可改善共混物成型加工性能；并和各类稳定剂之间有良好的相容性；制品无毒、表面有较高光泽、焊角强度高；有较好的耐候性，适用于户外制品。    世界上生产ACR改性剂的厂家很多，主要有美国的罗门哈斯、 埃
    世界上生产ACR改性剂的厂家很多，主要有美国的罗门哈斯、 埃尔夫阿托化学、德国赫斯、熊牌、日本的吴羽化学、钟渊化学等公司，多数公司的产品在我国都有应用。目前，国内只有苏州安利化工厂等极少数厂家生产少量ACR改性剂，品种牌号均不能满足市场需要， 这方面的科研和开发工作正在进行。    近来，北京化工研究院与吴羽公司和罗门哈斯公司合作，利用该
    近来，北京化工研究院与吴羽公司和罗门哈斯公司合作，利用该公司生产的Paraloid KM355及KM355P ACR抗冲击改性剂，联合开发了在UPVC异型材生产中的应用，取得了很好效果。我们在秦皇岛奥格塑料异型材厂进行了试验，选用KRAUSS MAFFE1 KMD 60锥形双螺杆挤出机生产线、奥地利Greiner公司的模具，58 系列平开窗外框型材进行试验，试验结果表明，选用ACR类抗冲改性剂制做UPVC异型材， 配用较少份数即可得显著的改性效果及各项优异性能。 我们相信， 随着ACR改性剂逐步推广应用， 会不断提高我国塑料门窗的技术和档次，在我国市场有美好的发展前景。    我国PVC共混改性研究起步较晚， 开发成工业化的抗冲击改性剂
    我国PVC共混改性研究起步较晚， 开发成工业化的抗冲击改性剂品种不多，其性能与世界先进水平也还有差距。但大力发展UPVC共混物是发展我国塑料门窗和化学建材的需要，可以预料随着我国化学建材工业迅猛发展，UPVC改性及共混物工业也将取得快速发展。