染料发展方向之一环保型染料取代禁用染料 □ 章 杰
□ 章 杰 染料制造中产生的“三废”和部分染料本身对环境的污染与生态
染料制造中产生的“三废”和部分染料本身对环境的污染与生态的破坏已成为世界公害之一，因此要求清洁生产和用环保型染料来取代禁用染料已成为世界染料市场上强烈呼声。当前人们对环保型染料的认识已不仅仅停留在不能含有22种致癌芳香胺上，而且对染料中出现的致癌芳香胺的认识也在逐步深化。 染料中含有致癌芳香胺的原因
染料中含有致癌芳香胺的原因 目前用22种致癌芳香胺作重氮组分直接制造染料已大大地减少，
目前用22种致癌芳香胺作重氮组分直接制造染料已大大地减少，然而从实践中发现，由于非结构性因素致使染料中含有22种致癌芳香胺的情况仍屡见不鲜，此中除了因管理不严带入外，最近的研究发现有下列四方面的原因。 1．从原料中以同分异构体带入
1．从原料中以同分异构体带入 这种情况特别反映在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和
这种情况特别反映在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和甲萘胺等作原料制造偶氮染料的场合，因为它们的同分异构体邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、对氯苯胺和乙萘胺等往往夹杂在内，它们都是致癌芳香胺，尽管量很少，但夹杂在成品染料中的量已大大超过限制量而被检测出，这与它们的制造工艺有关，例如甲萘胺通常采用萘硝化还原的工艺制成，在生成1－硝基萘的同时伴随形成3％～5％的2－硝基萘，还原时它们变成了乙萘胺，尽管它们可以采用乙醇结晶法或乙酰化法除去，但工业用的甲萘胺中难免夹杂少量乙萘胺，把这种甲萘胺用作重氮组分，制成的偶氮染料中夹带着由乙萘胺重氮化再偶合制成的染料，它们在还原裂解时释放出甲萘胺和乙萘胺而被检测出。 2．从反应过程中发生的副反应带入
2．从反应过程中发生的副反应带入 目前制造染料的工艺绝大部分来自于40年代德国技术资料，限于
目前制造染料的工艺绝大部分来自于40年代德国技术资料，限于当时的技术水平和条件，对它们可能发生的副反应认识不足，例如制造黑色直接染料，按照一般的认识制造时不会带入致癌芳香胺，但深入的研究发现制造该染料所用的苯胺经重氮化，得到的苯胺重氮离子在不同条件下会发生均裂或异种离解，当发生异种离解时，形成苯基碳阳离子，这个高反应性的碳阳离子在苯胺重氮离子的进一步反应中遭受其他苯胺分子的亲核攻击，若在酸性条件下会产生4－氨基联苯，此4－氨基联苯经重氮化形成4－氨基联苯的重氮离子，由它偶合生成的染料夹杂在苯胺重氮离子形成的黑色染料中，它在还原条件下会裂解释放4－氨基联苯这个致癌芳香胺。除此之外，还发现有一些染料，在制造过程中会发生形成联苯胺的副反应，因此研究主反应的同时，了解和掌握发生的副反应是不能忽视。这些副反应产生的致癌芳香胺的量一般都很少，约在数拾数百ppm（1ppm=10－6,下同）范围内，若处理得当最终染料中的含量可能低于限制量。 3．在偶氮染料检测时产生
3．在偶氮染料检测时产生 目前检测偶氮染料中致癌芳香胺的方法，除采用德国政府颁布的
目前检测偶氮染料中致癌芳香胺的方法，除采用德国政府颁布的标准检测方法，即在弱酸性条件下，用保险粉在70℃还原后萃取分离，再用仪器分析鉴别方法外，还使用在强碱性条件下，用保险粉沸腾还原后萃取分离，再用仪器分析的方法。这两种方法的还原条件，特别在强碱性沸腾作用下，不仅能使偶氮键断裂，还会使染料的其他结构部位发生分解，从而产生致癌芳香胺，例如用吐氏酸制成的偶氮染料，在还原时部分吐氏酸受高温强碱性保险粉的作用，进一步脱磺产生乙萘胺；又如用芳烃基羧酰芳香胺作偶合组分制成的偶氮染料，在还原时有些羧酰芳香胺会受煮沸的强碱性作用进一步水解，产生致癌芳香胺如对氯苯胺、邻甲苯胺等。除偶氮染料外，有些助剂如聚氨酯树脂，在检测条件下，受煮沸的碱水作用也会裂解产生2．4－二氨基甲苯或4，4’－二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。 4．仪器分析方法选择不当而产生
4．仪器分析方法选择不当而产生 目前对偶氮染料及其染色物进行检测，不论采用何种方法，萃取
目前对偶氮染料及其染色物进行检测，不论采用何种方法，萃取分离的化学品通常都采用薄板分析、气相色谱和高效液相色谱等仪器分析。实践证明，单用一种仪器分析，在某些情况下不能精确地判断，因为有些芳香胺具有相同的Rf值或相同的保留时间。为了比较正确地认出致癌芳香胺，采用组合仪器分析是合适的，如气相色谱和质谱联用分析法、高效液相色谱和质谱联用分析法等。但实践中发现，采用气质联用分析有时也会产生误检，如乙萘胺和甲萘胺它们有相同的质谱图，在气相色谱中又有非常相似的保留时间，因此仅仅用气质联用分析会产生差异，这就需要配合气相色谱与标准样品进行反复比较才能辨别。 禁用染料的范围
禁用染料的范围 根据Eco－Tex Standard 100和Eco－Tex Standard 1000的要求，
根据Eco－Tex Standard 100和Eco－Tex Standard 1000的要求，禁用染料就不仅仅是能在特定条件下裂解产生22种致癌芳香胺的偶氮染料，还包括本身有致癌性的染料、过敏性染料和急性毒性染料，涉及到三芳甲烷结构、杂环结构和蒽醌结构等染料，例如用得很多的C．I．碱性黄2就是一只致癌性染料；C．I碱性蓝3 是—只急性毒性染料等。目前已公布的过敏性染料有24只，其中23只是分散染料、1 只是酸性染料；致癌性染料有7只，其中2只是碱性染料、1只是酸性染料、1只是分散染料和3只是溶剂性染料；急性毒性染料有13只，其中6 只是碱性染料、2只是酸性染料、1只是直接染料，3只是冰染色基和1只是酞菁素。 除此以外，还规定染料中不能含有环境荷尔蒙，它们是一 种对
除此以外，还规定染料中不能含有环境荷尔蒙，它们是一 种对人体内分泌系统产生干扰和破坏作用的化学物质，目前已公布的有70只，其中67只为有机化合物。染料中也不能含有产生环境污染的化学物质，它们都是基本化工原料，目前公布的有170只左右。 染料中还不能含有变异性化学物质和持久性有机污染物。不仅于此，对染料中所含的重金属如砷、铅、镉、铬、六价铬、钴、铜、镍和汞等都有严格的限制，超过限制值的染料均属禁用染料。 鉴于环境和生态保护已愈来愈成为制约染料工业可持续发展的首
鉴于环境和生态保护已愈来愈成为制约染料工业可持续发展的首要条件，因此，各国近年大力研究和开发制造染料的清洁工艺和各种环保型染料，而且一般都带有ECO或EC的标志和Compact ECO系列染料、Dianix ECO liquid系列染料、Kayalon Polyester Navy Blue ECX 300、Kayalon Polyester Black ECX300、Sumikaron Black S－EC 300％等染料，也有不带ECO或EC标志的如Sumifix HF型、 Lanasol CE型、Cibacron FN型、Terasil SD型、Procion XL型、Kiwalon KG系列及Kiwalon SK系列染料等。