氯醇化法生产环氧丙烷技术概述　　环氧丙烷（PO）又称氧化丙烯，它作为重要的有机化工原料是丙烯的第三大衍生物产品。目前，世界生产能力约520万t／a左右，其世界平均需求增长率在5％以上。我国目前PO生产厂家有24家，生产能力约17万t／a，但产量仍远不能满足国内市场增长的需求，发展潜力很大。　　目前，世界上生产环氧丙烷主要采用氯醇化法和共氧化法两种工艺路线，两者生产能力约各占一半。我国PO生产基本采用氯醇化法。　　工艺和技术要点　　氯醇化法PO主要包括丙烯的氯醇化、氯丙醇皂化和粗环氧丙烷精制，最终得到纯度超过99.9％的PO。该法技术安全、工艺成熟可靠，投资较省。我国这几年从日本旭硝子和美国道化学等引进了先进的氯醇化法生产PO技术，投产后的效果显示出其工艺特有的优越性。　　1.工艺　　氯醇化反应生成的氯丙醇在皂化塔内与碱发生皂化反应，生成环氧丙烷，再经蒸汽迅速汽提，从而得到90％～95％的粗PO。　　氯丙醇与碱（NaOH或Ca（OH）2）反应生成PO过程中，还有一些副反应发生，主要包括PO水解生成丙二醇、二氯丙醇及环氧氯丙烷和其他副产物。反应中碱加入量要过量这样对减少副产物有利。氯丙醇与碱反应非常迅速，反应温度不宜高于氯丙醇与水的共沸点95℃，一般控制在85℃左右，以使生成PO的反应速度最大化，同时使PO自反应物中除去，减少PO水解副反应的发生。在皂化过程中，要避免局部出现酸性区，防止发生PO水解成丙二醇的可能性增长。　　2.技术要点　　①应尽量避免丙烯与氯气直接接触，防止发生游离基加成反应，产生副产物二氯丙烷，以提高生成氯丙醇的选择性。工业上控制氯气及丙烯在管式或塔式反应器不同部位进料，通过良好的分配板设计，使氯气和丙烯分布均匀，避免出现浓度高的气泡，从而产生气相接触，或控制反应条件首先生成次氯酸再与丙烯反应。同时通过大量水的作用，以冲稀生成的氯离子和氯丙醇的浓度，并减少二氯化物和氯代醚生成的可能，也有助于副反应生成的二氯丙烷有机相的析出，避免在有机相中氯气与丙烯直接接触发生卤素加成副反应。　　②应适当提高反应压力。从反应机理看，氯醇化是气液相反应，反应过程是气相反应物首先扩散到相界面，再进入液相进行反应。它的表观速率是扩散和化学反应的综合。氯醇化反应是快速反应，即反应过程的控制步骤是传质速率，因此影响传质速率的因素如液膜传质系数、气液接触面积和丙烯在气相中的分压最终都会影响反应速率。在氯醇化反应过程中，一般副产氯化物的氯化反应是不可逆的，随反应时间的增加而增加，提高反应过程的速率，缩短反应时间，可提高氯丙醇的收率。　　在一定条件下提高反应温度有助于提高化学反应速率及扩散系数，有助于氯醇化反应，但是如果传质速率较低，提高反应温度也毫无意义，而提高反应压力，会影响气相反应物的溶解度，提高传质速率，有利于氯醇化反应的进行。因此，强化反应传质能力，或通过分离出氯丙醇液体的循环，控制反应液中氯丙醇和氯离子的浓度，减少副反应的产生，提高氯丙醇的选择性。一般研究和工业实践表明，保持适宜的丙烯过量和提高反应压力对提高反应速率，减少氯醇化副反应是有利的。　　③在氯醇化反应中，放出的气体中应当没有游离氯，否则会可能发生爆炸事故。　　反应器类型　　氯醇化反应是生产PO技术的关键，氯醇化反应器设计特点决定了氯醇化法PO技术水平的高低。目前使用的几种氯醇化反应器简介如下：　　1.气相循环反应器这种反应器比较有代表性的是比利时碳化学公司的反应器。其技术特点是氯气溶解于水中，浓度在10％以下，再与丙烯于60℃下反应，反应器出口氯丙醇浓度为4％左右。反应过程中器内有大量循环液环，它是通过反应器内与循环支管内的液体产生的重度差形成自然循环。同时反应器中加入惰性气体使之再循环，以提高气体的线速度，从而达到提高氯丙醇的选择性。这种反应器氯丙醇收率在90％左右。国内一些中小型生产企业基本上都采用这类反应器。　　2.尾气循环反应器三井东压的氯醇化反应器就是这种类型。该反应器为环形，主要由A、B、C三室构成。A室中是氯气、水和循环溶液，使氯气溶解。B室是来自A室的溶解氯的溶液与新鲜丙烯及循环尾气中的丙烯反应生成氯丙醇。C室为反应塔中上升的气液混合物在此分离。部分反应液溢流出去，大部分反应液在反应器中循环，从顶部排出的尾气经处理后循环回反应器。它是利用丙烯过量的方法来代替加入的惰性气体，以提高丙烯分压和保持一定的线速度。该工艺对丙烯纯度有一定要求，一般需采用95％～98％以上的高纯度丙烯。反应在40～60℃下，反应液循环比为50左右，采用多级串联反应器。该法氯丙醇收率可达93％。　　3.无循环反应器这类反应器一般采用管式反应器，最典型的是道化学公司开发的由混合器，管道式反应器和脱气塔组成。用低氯离子含量的HClO水溶液与丙烯反应，反应压力为0.1～0.3MPa，反应温度约90℃，氯醇化反应过程中氯丙醇溶液质量分数可高至6.5％～8.5％，副产物低于0.5％。这种反应器氯丙醇收率可高至95％，丙烯转化率几乎100％，反应后不凝气要焚烧掉。与塔式反应器相比，管式反应器具有直径小、耐压、可适当提高反应温度，不会产生返混，避免了二氯丙烷单独相的形成和副产氯化物的产生。管式反应器体积小、设备简单、操作方便、转化率高、尾气不循环，且对原料丙烯纯度要求不高的特点。　　尽管这几种工艺均比较成熟，其中以美国道化学管式氯醇法生产PO工艺最为先进，国内外均在开发更为先进的氯醇法PO技术，提高我国PO行业的整体技术水平，增强我国PO工业的国际市场竞争力。