甲硫醇合成与应用　　□陈秀仁  常洲　　近年，一种重要的有机化工新产品———甲硫醇正在国外引起重视。甲硫醇属硫醇有机物中分子量最小的，其用途较为广泛，是合成蛋氨酸的主要原料。但目前国内甲硫醇的生产量还不足500t，而且都作为中间体使用，由于生产工艺和生产技术的限制，未能形成工业化和商品化。据国外资料报道，甲硫醇合成方法大多数是以硫化氢（H2S）为原料，或者是以氯甲烷、硫化碱为原料，由于硫化氢作为原料难以得到，同时在使用上又存在着不安全因素，因此用这种方法研究甲硫醇合成的较少，而以氯甲烷－硫化碱为原料，不仅成本高，高压反应，又有污染。因此，到目前为止国内尚无工业化生产甲硫醇厂家，随之制约了我国氨基酸饲料的市场发展。　　一、生产方法　　1.硫化氢－甲醇法　　用催化生产甲硫醇的最早合成法为甲醇与硫化氢气相反应，在脱水催化剂作用下合成而得。以氧化铝为催化剂，在220～280℃通入甲醇和硫化氢混合气体可以得到甲硫醇，以甲醇计收率达70％～80％，其尾气经低温冷却后循环使用，这样不仅无气体污染，且收率高。目前法国利用石油气回收硫化氢，用此法进行工业化生产。　　2.氯甲烷与硫化碱法　　在低温下高压反应釜内加入硫氢化钠20％水溶液，再加入液体氯甲烷，同时用低温盐水控制反应速度，此方法适宜小规模生产，但有副产物甲硫醚（DMS），其缺点是成本高、收率低、有污染。　　3.硫脲－硫酸二甲酯法　　这是采用硫脲与硫酸二甲酯反应后加碱水解的方法。将水加入反应釜中，后加入硫脲，滴加硫酸二甲酯，温度自然升高至80～90℃时，再加热至120℃，反应至物料呈粘稠状为佳。经放料、冷却、过滤得到甲基异硫脲硫酸盐滤饼，然后控制温度50～60℃下加5N氢氧化钠溶液进行水解反应，即得甲硫醇，此法收率以硫脲计51％。　　4.甲醇－二硫化碳法　　甲醇与二硫化碳催化作用亦能生成甲硫醇。早期的研究认为使用氧化钍或氧化钍担载在浮石上作催化剂，效果很好。后来的研究和试验表明，使用γ－型氧化铝作载体，使钨酸钾加载在氧化铝上作催化剂，效果更好。利用这种方法不仅可以生产甲硫醇，而且还可以生产分子量较大的硫醇类有机物。　　目前此法已形成大规模的生产，同时可以通过过程参数的调解联产DMS及高分子的DMS。又能使DMS进一步生成二甲基亚砜（DMSO）。　　该方法是目前最有效的方法，但由于催化剂的配制问题，能够掌握此法生产技术的厂家很少。　　5.磺酰氯与硫酸还原法　　此法是磺酰氯用锌与硫酸还原而得，这是制造硫醇的典型合成方法。　　由以上看，最适合工业生产甲硫醇的方法是甲醇－硫化氢法和甲醇－二硫化碳法，但由于硫化氢原料困难，使甲醇－二硫化碳法最为适合工业化大规模生产，而且，采用甲醇－二硫化碳法，还可同时联产甲硫醇和甲硫醚，不仅收率高，污染少，投资又未增加。　　二、应用　　甲硫醇由于分子量小，很活泼，易与其他物质反应构成含硫物质，因而使甲硫醇的应用领域得到拓宽和发展。　　1.农药合成　　除草剂西草净就是由甲硫醇提出的甲硫基而合成。灭多威的合成中使用甲硫醇亦是提硫醇基，形成含硫杀虫剂，而且对棉蛉虫有特效。　　2.食品添加剂　　可以作为饲料添加剂、嗅味剂、特别饲料添加剂及蛋氨酸合成中作为主要原料，目前国内生产蛋氨酸的厂家很少，产量远不能满足国内需求。　　3.医药　　维生素的合成中甲硫醇是主要的一个中间体，目前，在医药行业中甲硫醇的使用正在广泛的研究、开发。甲硫醇又是合成防紫外线辐射剂的最佳中间体。　　4.其他　　橡胶工业中甲硫醇做为硫化剂使用。在煤气、天然气、石油、液化气使用中为赋嗅剂。另外，在航天行业中也有应用。　　综上所述，甲硫醇的应用范围广泛，原料易得，而且我国蛋氨酸的生产，只有天津等几个厂家，其产量远远不足需求，每年进口量在几十万吨。随着社会的发展，人类在食品、饲料、日用化妆品等都需要添加蛋氨酸，且用量在不断增长。同时甲硫醇的应用领域还在不断地阔展，故甲硫醇是具有发展前景的产品。