汽油脱硫生物技术开发现状    廖健  刘伯华  张兵
    廖健  刘伯华  张兵    原油及油品脱硫是石油加工中的重要步骤。由于原油硫含量不断
    原油及油品脱硫是石油加工中的重要步骤。由于原油硫含量不断上升，环保法规日益严格，以及全世界对脱硫能力的需求增加，脱硫费用日益增加。为减少脱硫费用，目前，世界上许多国家都在积极研究非常规原油和油品脱硫工艺技术，而生物脱硫(BDS) 则是其中相当富有吸引力的技术之一。由于世界上约80％  的机动车辆为汽油车，因此，汽油生物脱硫的研究开发就显得格外重要。    美国能源生物系统公司(EBC) 目前在开发柴油生物脱硫工艺方面
    美国能源生物系统公司(EBC) 目前在开发柴油生物脱硫工艺方面取得了重大进展，较为成功地解决了生物催化剂的生产、生物反应器工程以及副产品的处理等问题。 生物脱硫反应历程    生物脱硫主要采用“4S”历程，即该反应历程需要4 种酶催化，
    生物脱硫主要采用“4S”历程，即该反应历程需要4 种酶催化，分别表示为Dsz A、B、C和D。通过这个历程，二苯并噻吩（DBT ）逐渐被氧化为亚砜、砜和亚磺酸盐，并在最后一步被氧化为邻苯基苯酚和硫酸钠。研究发现，采用DBT历程中的酶对于硫醇、硫化物、 二硫化物、噻吩和苯并噻吩等含硫化合物具有相似的代谢历程。    现已证实，生物催化剂对于苯并噻吩类和二苯并噻吩类物质尤其
    现已证实，生物催化剂对于苯并噻吩类和二苯并噻吩类物质尤其有效，而且该历程对这些分子的反应速率特别快。考察DBT历程和2,8和4,6两种二甲基DBT的加氢脱硫（ HDS）和BDS动力学容易看出，HDS和BDS具有潜在的协同作用。汽油中硫化物及其浓度    FCC（流化床催化裂化）汽油中的硫一般占成品汽油的90％～ 95
    FCC（流化床催化裂化）汽油中的硫一般占成品汽油的90％～ 95％，噻吩是FCC汽油中硫化物的主要形式，而苯并噻吩约占1/3，因此，要降低成品汽油的硫含量，最主要的是降低FCC汽油的硫含量。    1.二苯并噻吩
    1.二苯并噻吩    关于微生物脱硫，研究最广泛的含硫杂环化合物是石油、煤以及
    关于微生物脱硫，研究最广泛的含硫杂环化合物是石油、煤以及柴油中存在的二苯并噻吩，它是FCC原料中的主要含硫化合物。    70年代，日本Kodama发现能破坏二苯并噻吩的微生物。但它不能
    70年代，日本Kodama发现能破坏二苯并噻吩的微生物。但它不能脱除杂环化合物中的硫原子，反而通过苯环的氧化降低了燃料的热值。    80年代，气体技术研究院(IGT) 的研究人员在生物脱硫方面获得
    80年代，气体技术研究院(IGT) 的研究人员在生物脱硫方面获得“突破”，    离析出能选择性脱除二苯并噻吩中硫的两种菌株Rhodococcus erythropiolis， 这两种菌株产生的酶能够将二苯并噻吩中的硫选择性氧化为砜，脱除砜中的硫后，可以生产不含硫的联苯氧化衍生物和无机硫酸盐。尽管维持氧化还原反应需要辅助因子，但这些反应可以在不需要微生物活性生长条件的常温常压下进行，不需要传统加氢处理技术中的高成本因素——氢气。    采用Rhodococcus和其他需氧菌的4S 历程在水和氧气的存在下，
    采用Rhodococcus和其他需氧菌的4S 历程在水和氧气的存在下，以几乎没有燃料热值损失的方式，将二苯并噻吩转化为2－羟基联苯(2－HBP)和硫酸盐。在该独特的脱硫系统中，硫从相对稳定的分子中脱除，并转入化学副产品中。硫酸盐副产品留在水相与存在的钠、铵和钙等阳离子反应。在以生物脱硫为基础的工艺中，最终产物2 －羟基联苯部分应调入油品中，以降低燃料的损失。需要考虑的是该化合物有可能生成沉渣或其他有害物质的前身物。     与需氧生物脱硫相反， 二苯并噻吩厌氧脱硫的前景还不明显。
     与需氧生物脱硫相反， 二苯并噻吩厌氧脱硫的前景还不明显。在还原脱硫流程中，有机硫被转化为硫化氢。采用纯培养液和混合分离菌对原料(减压瓦斯油、脱沥青油或沥青)进行脱硫的尝试表明，总硫含量没有明显降低。    2．苯并噻吩
    2．苯并噻吩    苯并噻吩是目前FCC汽油中硫化物的主要组分， 因为苯并噻吩比
    苯并噻吩是目前FCC汽油中硫化物的主要组分， 因为苯并噻吩比二苯并噻吩更难于用生物酶进行破坏。    Finnerty等人报道了几种能够生长并能氧化苯并噻吩、二苯并噻
    Finnerty等人报道了几种能够生长并能氧化苯并噻吩、二苯并噻吩、噻蒽等模型化合物的离析菌株，但它们同时能脱除这些化合物中的碳和硫。    Kropp等人报道了一些具有将苯并噻吩代谢为苯并噻吩亚砜、 苯
    Kropp等人报道了一些具有将苯并噻吩代谢为苯并噻吩亚砜、 苯并噻吩砜和苯甲酸萘酯(1,2－d)噻吩功能的假单胞菌株。这些离析菌株从甲基苯并噻吩生成类似的甲基取代苯甲酸萘酯噻吩。     Notre Dame大学的Chuck Kulpa分离出几个菌株， 能将苯并噻吩
    Notre Dame大学的Chuck Kulpa分离出几个菌株， 能将苯并噻吩作为唯一的硫源，所有的菌都被确定为诺卡碘仿(nocardioforms) 。EBC也分离出一个能够依靠苯并噻吩而不是噻吩生长的Sphingomonas sp.菌株(AD 109)。    3.噻吩
    3.噻吩    噻吩是最简单的含硫杂环分子。它是FCC 汽油和成品汽油中硫存
    噻吩是最简单的含硫杂环分子。它是FCC 汽油和成品汽油中硫存在的主要形式。然而很少发现能破坏噻吩的微生物，因此，通过生物方法脱除其中的硫较为困难。    文献中只报道了一种自然界存在的有机体能完全降解噻吩。它将
    文献中只报道了一种自然界存在的有机体能完全降解噻吩。它将噻吩中的碳转化为二氧化碳，并将硫转化为硫酸盐。因而它从汽油产品中脱除硫的同时，会损失部分热值。另有报道，将噻吩作为唯一硫源的Nocardia asteroides菌株已被Notre Dame大学的Kulpa博士分离出来。但该菌株目前在汽油中明显不能存活。其他报道包括大量菌株处理以使大量噻吩被生物转化并脱除。    模型有机噻吩类含硫化合物的生物处理通常引起噻吩化合物的生
    模型有机噻吩类含硫化合物的生物处理通常引起噻吩化合物的生物降解，生成羟基取代环、开环以及生成砜。以类似二苯并噻吩4S历程从噻吩中选择性脱硫的脱硫机理还未见报道。    4.硫醇和烷基硫醇
    4.硫醇和烷基硫醇    几种需氧和厌氧微生物可代谢FCC汽油轻组分中硫， 其硫主要以
    几种需氧和厌氧微生物可代谢FCC汽油轻组分中硫， 其硫主要以硫醇和其他有机硫化物形式存在。    据报道，Thiobacillus thioparus通过甲基硫醇氧化酶的作用将
    据报道，Thiobacillus thioparus通过甲基硫醇氧化酶的作用将甲基硫醇氧化为甲醛、S0和过氧化氢。另据报道， Hyphomicrobium EG也具有包括甲基硫醇氧化酶在内的转化甲基硫醇的酶活性， 其动力学性质与从Thiobacillus分离出来的不同。生物反应器和生物工艺的概念    目前还没有关于开展汽油生物脱硫工艺基础设计和工艺操作研究
    目前还没有关于开展汽油生物脱硫工艺基础设计和工艺操作研究工作的报道。然而，有关于原油、中间馏分油或柴油生物脱硫研究的报道，从基础设计角度看，可以推广应用到汽油生物脱硫。    基于以上信息，对为达到汽油硫含量50ppm（1ppm=10－6,下同），
    基于以上信息，对为达到汽油硫含量50ppm（1ppm=10－6,下同），生物脱硫过程所需要的费用只能通过类比估计。结果表明将硫含量为1400ppm的FCC汽油生物脱硫至150ppm(能满足50ppm的美国成品汽油平均硫含量)的估计费用在2～3美分/USgal(1 USgal=3.785L)之间。 以成品汽油为基准，相当于整个炼油厂汽油脱硫费用为0.6～1. 0 美分/USgal。该生物脱硫费用考虑了反应器设计降低加工费用的潜在因素，很明显，如此低的脱硫费用将推动生物脱硫的研究和开发。    生物脱硫领域的大部分研究通常集中于生物反应器的设计和操作，
    生物脱硫领域的大部分研究通常集中于生物反应器的设计和操作，生物催化剂的制备和产品回收－分离步骤仅处于实验室、间歇操作阶段。在所有的情况下，研究通常将原油和中间馏分油或柴油作为原料。    汽油生物脱硫工艺(或相关的石油工艺流程)可以包括4 个主要的
    汽油生物脱硫工艺(或相关的石油工艺流程)可以包括4 个主要的单元操作，即生物催化剂的制备、原料制备、原料加工以及产品分离－回收。对微生物方案而言，生物催化剂的制备可以采用传统的发酵技术培养生物脱硫微生物体。该单元操作可以在炼油厂之外进行。对于大多数发酵系统，主要考虑因素是消除可能对有机体活性有负面影响的污染物。有关非细胞酶脱硫方案没有文献报道，但该方案理性认识最深且在工艺设计和操作方面具有潜在的突破机会。    根据生物脱硫工艺及其在炼油厂中的位置，原料制备步骤很简单。
    根据生物脱硫工艺及其在炼油厂中的位置，原料制备步骤很简单。此外，炼油厂中不同工艺物流与培养介质的混合与均质等操作需要更复杂的改造。基础设计可以考虑与时间有关的单独储罐操作，也可以考虑连续在线混合直接垂直注入生物反应器操作。进料加工步骤将与传统的炼油催化工艺颇不相同。对于这个单元操作，迫切要求的是优化生物催化剂的操作和功能，需要严格控制温度、压力、pH值和污染物等操作参数。理想状况下希望设计连续的生物反应器操作，但该操作很可能是间歇式的或包括一系列连续搅拌槽反应器(CSTR)。反应时间以小时计。该领域大部分研究报道采用间歇式反应器或CSTR。有几个研究团体正考虑着手连续系统的基础设计。    生物脱硫产品分离－回收步骤也可能与传统炼油分离－回收操作
    生物脱硫产品分离－回收步骤也可能与传统炼油分离－回收操作颇不相同。该单元操作与工艺相关，包括水烃分离、适于所选工艺物流生物体(如微生物体)的制备、工艺物流中细菌的回收、产品( 脱硫烃类)回收以及产品物流中副产品(硫、生物体等)的脱除。    从工程角度来看，石油工艺物流的生物脱硫将要求重新审视并可
    从工程角度来看，石油工艺物流的生物脱硫将要求重新审视并可能重新设计目前应用中的实验室振动釜和无菌间歇式发酵技术。目前的工业化生物加工技术通常应用于少量、高成本产品，其成本毛利通常以每克多少美元计。而石油工业中的生物加工操作可能需要在严格而难于控制的条件下，生产大量低成本商品，其成本每磅仅有几十美分。技术评估与差距    为生产硫含量低于50ppm的汽油， 生物催化脱硫可以应用于成品
    为生产硫含量低于50ppm的汽油， 生物催化脱硫可以应用于成品汽油、FCC汽油、FCC进料以及原油4种不同物流， 它们各有优缺点。关键因素是处理能力、存在的特定硫化物及其浓度、存在的其他化合物以及该炼油厂物流的物理特性。    尽管成品汽油的直接处理最初看来对生物催化脱硫是合适的，但
    尽管成品汽油的直接处理最初看来对生物催化脱硫是合适的，但考察炼油工艺表明，几乎汽油中所有的硫都来自FCC汽油。 成品汽油和FCC汽油中的硫化物是相同的。目前，苯并噻吩、 取代基噻吩和非取代基噻吩是成品汽油和FCC汽油中主要的含硫化合物。然而， 目前美国加州生产并将于 2000 年前在全美国生产的新配方汽油或新配方FCC汽油中并不含苯并噻吩。因而无论处理汽油还是FCC汽油都必须集中于噻吩的脱除。加工这些物流最主要的优势是由于需要保持一定的库存，因而生物反应器停留时间可以较长。    目前还没有能从汽油和FCC 汽油中脱除噻吩的候选生物催化剂。
    目前还没有能从汽油和FCC 汽油中脱除噻吩的候选生物催化剂。这需要一个专门的筛选过程。我们知道自然界存在的一些微生物体能在脱碳和脱硫的同时降解噻吩。然而，自然界中还没有发现显示出具有相当强的从噻吩中选择性脱硫的能力的微生物体。由于噻吩中一些碳的损失是可以忍受的， 因而这种选择性脱硫的活性在处理汽油或FCC汽油中并不必要。    从FCC装置进料中脱硫以预防其在汽油中出现。FCC进料中的主要
    从FCC装置进料中脱硫以预防其在汽油中出现。FCC进料中的主要硫化物是二苯并噻吩。一种通过“4S历程”对二苯并噻吩选择性脱硫的生物催化剂已经被广泛地表征。取代基二苯并噻吩对该生物催化剂不存在空间位阻。但要考虑的是FCC 进料温度必须保持在蜡析出温度之上。对于石蜡基进料，该温度可达80℃。目前，生物催化剂的二苯并噻吩脱硫活性与该温度无关。    原油是另一个脱硫目标。处理原油的好处是能降低其他产品中的
    原油是另一个脱硫目标。处理原油的好处是能降低其他产品中的硫含量。另一个好处是炼油厂原油库存可以在常温下提供几天的停留时间，这对生物催化过程有利。再者，作为常规炼油操作的一部分，原油在脱盐装置中与水接触。与处理FCC进料和汽油相比， 其缺点是处理量大和需要脱除各种硫化物。    不管选用何种工艺物流，一个生物催化工艺的成功开发需要生物
    不管选用何种工艺物流，一个生物催化工艺的成功开发需要生物学和石油加工等多学科领域专家的共同参与。生物脱硫工艺与目前炼油厂中采用的任何工艺均不相同。预计炼油工业不愿承担开发如此一个工艺的全部风险。生物催化剂必须与现有炼油工艺操作兼容，并具有坚实的经济性基础。    综上所述，可以得出如下结论，在4～6年内使汽油产品硫含量低
    综上所述，可以得出如下结论，在4～6年内使汽油产品硫含量低于50ppm的生物催化工艺达到工业化应用要求在技术上是可行的。 为具有经济竞争能力，其操作费用必须低于当时传统工艺估计费用 1.5美分/USgal成品汽油。汽油生物脱硫市场较为广阔，适用于现在没有对FCC进料进行加氢处理的所有炼油厂， 而炼油加工过程中硫化物的组成和类型是变化的。在炼油厂中生物催化作用可以用于生产低硫汽油的主要部位是FCC进料和FCC汽油。