温室气体转化为合成燃料新催化剂 限制和减少CO2等气体排放是防止和减轻地球温室效应的主要措施。2000年3月美刊《化学创新》刊载专文介绍利用高效NiO－MgO固体溶液催化剂将甲烷与CO2转换生成液体燃料，这是一条化害为利的新工艺。 甲烷是天然气中的主要组分，是反应活性最低的烃类。过去20年来发现天然气的蕴藏很丰富，但多在遥远地区。因此需要将它转换为易于输送的燃料，才能获得增值效益。 CH4可以通过直接转换，进行选择性氧化制烯烃、甲醇或甲醛，但是实施的困难是高转换率需要高温，而在高温下，有大量的CO2生成，该路线的重点是选择反应条件，以促进高活性和提高选择性。因此，人们的兴趣又转向间接转换，也就是先将CH4转换为合成气，然后再转换成甲醇或其他烃类。CH4转换为合成气的费用要占总费用的60％以上，而这方面技术的突破将降低生产费用，并提高CH4的转换率。 现在，蒸汽转换是由CH4生产合成气的主要方法，但此法对CO选择性不高（同时生成CO2），H2／CO≥3，对合成甲醇和其他费－托合成来说都太高。因此，考虑用CO2进行CH4转换来代替蒸汽直接转换工艺，它的CO选择性高，而H2／CO较低，适用于费－托合成制长链烃类。有许多处于遥远地区的天然气中CO2含量很大，用此工艺较合适。上述两种转换方法可以进行组合利用，以调整适于下游加工的H2与CO比。 CH4和CO2都是有温室效应的气体，将它们转换为不增加大气温室效应的产品，确有经济价值。近年，对于CH4和CO2对地球气候的影响进行了大量研究，利用CO2转换CH4可以减少温室气体在大气中含量。因此，从生态角度看，具有正面效应。 在CO2转换CH4工艺中的困难是催化剂因碳沉积而失活。最近，有两种以镍和贵金属为基础的主要催化剂，其中以镍为基础的催化剂具有高活性和高选择性，且较便宜，但是碳沉积较严重。而以贵金属为基础的催化剂虽不形成碳沉积，但价格昂贵。为了开发一种经济易得的催化剂，研究的重点是在镍基催化剂上如何抑制碳沉积。1995年报道了高效NiO－MgO固体溶液催化剂，可以使CO2得到完全的转换，CH4转换率＞91％，反应在790℃和60000cm3／g·h－1空速下进行，对CO和H2的选择性达到100％。NiO－MgO催化剂虽抑制了碳沉积，曾因稳定性不好、活性不高被认为性能不佳，即使在930℃，较低空速下，其CO2转化率仅66％，对H2和CO的选择性分别为79％和77％（原料气是1：1CH4与CO2混合气）。要提高CH4转换率就要靠高温、低空速的气相反应，但碳沉积导致反应器的堵塞。通过催化剂设计和制备可以提高NiO－MgO固体溶液催化剂的性能。 1.催化剂设计和制备 为抑制碳沉积，催化剂设计的基本思路一是碳沉积只发生在金属元素大于碳临界尺寸时；二是酸性载体有利于碳沉积发生。因此，要抑制碳沉积就必须使金属元素尺寸小于碳临界尺寸，同时降低载体的酸性。最佳降低载体酸性的途径是选用碱金属氧化物如MgO、CaO、SrO或BaO作载体。 在催化剂表面控制金属颗粒的大小是很困难的，但可考虑利用氧化物载体本身作为小颗粒镍的来源，因NiO、MgO、CaO、SrO和BaO都具有面心立方体结构，而NiO－MgO的轨道参数又相同，因此这两种氧化物很容易形成固体溶液。用H2还原NiO－MgO固体溶液就可得到镍颗粒，镍的活性点与催化过程密切相关。由于NiO在固体溶液中与MgO结合力很强，NiO不易进行还原，因此只有一小部分NiO可以被还原，形成镍颗粒吸附于固体溶液的表面上。颗粒与固体溶液之间结合键是非常稳定的，因此细小的镍颗粒不易迁移渗透，MgO作为载体，可以防止酸性和控制镍颗粒的大小，这两个方面都是防止碳沉积的因素，同时，MgO热稳定性高，而价格便宜，因此，NiO－MgO是较好的催化剂。 NiO－MgO催化剂的制备是用Ni（NO3）2的水溶液浸渍MgO，在室温下空气中干燥，得到载有硝酸镍的MgO粉末，再在高温下分解，最后在空气中800℃下煅烧得到NiO－MgO固体溶液，通过X射线衍射检测证明所有的NiO是与MgO共处于固体溶液中。 2.混合氧化物固体溶液的催化行为 在常压、高空速（60000cm3／g·h－1），790℃下进行CO2转换反应，用几种不同的还原NiO－MgO固体溶液催化剂进行试验，同时也考察了其他类型的镍基催化剂。结果表明，最佳的催化剂是NiO质量分数占16.7％的NiO－MgO固体溶液催化剂，其CH4和CO2转化率分别为91％和98％，而CO和H2的选择性近100％，经120h反应，转换率和选择性均无变化，证明这种催化剂稳定性很高。 另一种还原NiO－CaO催化剂，原始的CH4和CO2的转化率分别为67％和86％，CO和H2选择性约95％，但其稳定性低，8h后CH4和CO2的转化率降到近11％，选择性降到近22％。而还原NiO－SiO催化剂原始转化率就较低，CH448.8％，CO254.6％，选择性分别为CO71％，H275％，并随着反应时间而下降。还原NiO－Al2O3催化剂原始转换率高，CH491％，CO298％，CO和H2选择性为99％，但碳沉积很快，反应6h后即造成反应器堵塞。还原NiO－TiO2催化剂原始转换率都低，CH441％，CO267％，而且随反应时间而呈下降趋势。 NiO－MgO固体溶液催化剂的转换率和选择性与其组成有关，在NiO－MgO中NiO质量分数为9.2％～28.6％时具有较高的稳定的CO产率＞95％，NiO为4.8％时则无活性，如达到50％，CO产率在40h后由91％降到53％，而且催化剂成为黑色，因为产生碳沉积，而其他NiO－MgO催化剂反应120h后颜色保持不变。因此，在固体溶液中NiO含量太低形成的镍活性点少，而NiO含量太大导致形成过多的易于迁移渗透的镍金属颗粒，造成大颗粒形成，促成碳沉积。 实验结果表明，CH4和CO2的转换率和CO和H2的选择性与MgO制备所用原料和反应条件有关，NiO－MgO固体溶液催化剂与NiO还原程度密切相关，NiO的还原度与NiO－MgO固体溶液的组成、MgO的结构以及制备过程中煅烧时间和温度有关。假如，用来制备NiO－MgO催化剂的MgO具有很大表面积和孔数，就有较大份额的NiO扩散入MgO内，留在表面层的量很小。大量的孔和高的煅烧温度，有利于MgO烧结，因此在MgO表面上的NiO有很大部分对催化过程毫无用处。用表面积大的MgO载体制备的NiO－MgO催化剂原始转换率和CO收率都很低。但催化活性却随着反应时间而提高，达到一个常值，可以认为催化剂需要一个诱导期使催化活性达到此常值。这是因为NiO最初被H2还原，随后却由原料气进行还原。在反应中还原是由于CO2与MgO间的强力作用，从而降低了NiO－MgO固体内NiO与MgO间的作用。CH4及CO与H2都可促使NiO还原。 除了MgO的表面积和孔径分布，晶体结构对NiO－MgO活性也有关系。MgO晶格参数可以根据制备所用原料和条件不同而在数百Α范围内变化。例如，MgO晶格参数较小，NiO扩散进入MgO较为困难，大量NiO留在固体溶液表层，使催化剂催化活性高且稳定性好，亦不需诱导期。若有过多的NiO留在表面就产生较大的镍晶粒，容易引起碳沉积。因此在这些关系方面需要进行“微调”，以使其达到满意的性能。 3.催化剂结构稳定性 试验中发现，纯NiO在330℃有一高的还原峰值，说明纯NiO较容易还原。但高效的NiO－MgO固体溶液催化剂则无此峰值（含NiO16.7％），表面NiO－MgO催化剂较难还原。通过XPS（X射线光电子谱）数据可以说明由NiO到MgO有一个电子传递过程，NiO与MgO间有较强的作用力，使NiO在固体溶液中难以被还原。XPS谱图也表明120h后的镍浓度几乎与反应前相同，这也说明NiO－MgO催化剂表面层组成在转换反应中是稳定的。同时，用BET法测定，表明高效NiO－MgO催化剂的表面不因制备中煅烧时间而改变，而且其在CO2转换CH4反应中的催化活性、选择性和稳定性也不因煅烧时间而变化。 综上所述，此种NiO－MgO催化剂用于CO2转换CH4具有很高的活性、选择性、效率和稳定性，同时成本很低，没有诱导期，是一种适用于工业的优良催化剂。在催化剂制备中，MgO起着十分重要的作用。用浸渍法制备此催化剂方法较简单，也较便宜，因此浸渍法制备是较合适的。（惠编译）