日本环氧树脂胺系固化剂现状及发展动向 □杨海 环氧树脂是一种高分子材料，因其具有优良的粘接性、低收缩性、介电性、耐化学药品性而在粘接、浇铸、层压、涂料和绝缘材料等方面得到广泛应用。但环氧树脂只有与固化剂配合使用，交联成不溶不熔的网状结构大分子，才能表现出上述种种优异性能。因此，固化剂是环氧树脂实际应用中极其重要的组成部分。 在应用环氧树脂时，对固化剂种类的选择，不仅仅要考虑到固化物的各种性能如机械性能、化学性能、电气性能等，更要受作业性如可使用时间、固化温度等的约束，所以就有适合各种用途的多种固化剂被开发出来。胺系固化剂已经作为优秀固化剂得到广泛实用。而改性胺系固化剂是在既不损坏胺系固化剂的优点、性能的前提下，又赋予了固化剂新的功能。 分类、特性和应用 1.分类 除脂肪族聚胺、聚酰胺（聚酰胺树脂）、芳香族胺（芳香二胺）、脂环族聚胺（脂环族二胺）等之外、咪唑、三级胺等都可作为固化剂使用，但是作为需求中心的固化剂是聚酰胺（聚酰胺树脂）和脂肪族聚胺。见图1。
2.特性和应用 ①聚酰胺树脂是由二聚酸和乙烯胺类缩合而制造的，以涂料为中心被广泛使用在土木、建筑、粘接剂等领域。其特性为收缩率小，固化物的尺寸稳定性优良；拉伸、弯曲、压缩强度优良；机械强度、热冲击强度优良；电气性能优良；粘接性优良；耐水、耐药品性优良；利用固化剂与环氧树脂的配合比例的变化来改善柔软性。 ②脂肪族胺、脂环族胺的特征是在和环氧树脂配合的时候不必加热，在10～40℃下固化就能得到机械性、电气性、化学性优良的固化物，是唯一能常温固化的固化剂。但为了得到最优的固化性能，脂环族胺在后固化时加热是必要的。 ③芳香族胺经常使用PDA、DDM、DDS等，与脂肪族胺相比耐热性、耐药品性等性能优良，因此在电气用环氧树脂中被广泛使用。另外，改性芳香族胺低温、湿润面固化性优良，其无溶剂型涂料能产生耐腐蚀性，可用于衬里修补剂、注型和积层板等。 需求、动向 由于环氧树脂和固化剂的配合比例根据固化剂的种类和类型的不同而不同，而厂家之间的交叉也很多，所以实际需求量的掌握是非常困难的。 日本环氧树脂固化剂的种类主要有聚酰胺类、脂肪族改性胺类、芳香族胺类、酸酐类、酚醛树脂类及其他，其年需求量约3万余吨，聚酰胺类、脂肪族胺类占总量的一半以上，其中胺类固化剂的规模达到18200t／a，占总量的60％左右。 在环氧树脂中固化剂的量通常是以环氧当量即含有1克当量环氧基的环氧树脂克数为基准进行推算的，实际应用中根据固化剂的种类和固化速度的不同，其添加量有很大的不同。涂料、电气、土木、建筑等广泛使用的胺类固化剂的添加量是30～60份（环氧树脂100份对应的添加固化剂的总量值，例如35份的场合是35／135，即25.9％），聚酰胺固化剂的添加量要更多。假设用添加量35份来推算的话，则相应的固化剂的需求量是环氧树脂需求量的1／4。 1.聚酰胺 聚酰胺固化剂占环氧树脂固化剂总量的30％以上，是主要固化剂，
聚酰胺固化剂占环氧树脂固化剂总量的30％以上，是主要固化剂，其用途比例为涂料40％、粘合剂25％、土木建筑20％、电气及其他15％。根据聚酰胺配合比的不同，机械性质也不同。但是一般的粘接性、耐水性、抗挠性优良，固化温度一般是23～150℃。 作为环氧树脂固化剂使用的聚酰胺类树脂，需求量每年近1万t之多，日本生产厂家主要是富士化成工业、大日本油墨化学、三洋化成工业、三和化成工业等。 2.脂肪族聚胺（改性胺）、芳香族聚胺 脂肪族聚胺具有在室温（10～40℃）固化的优良特性，虽然其他的咪唑、三级胺等也能作为固化剂使用，但目前主要需求是脂肪族聚胺和芳香族聚胺。为了得到最优的性能，最好利用后固化来发挥其效果。 聚胺和其他化合物如环氧乙烷、丙烯腈等加成，成为具有末端氨基的加成化合物来使用的情况很多。这种加成物有挥发性低、储存方法简单等优点，一般情况下把这些叫化合物改性胺。作为要求更高功能性固化剂，这种改性胺的重要性正在增大。 经常使用的芳香族聚胺有间苯二胺、4，4－二胺基二苯砜、二甲基二氨基苯酚基甲烷。与脂肪族胺相比，由于能得到耐热性、耐药品性优良的固化物，故主要使用在电气元件、耐腐蚀性衬里、罐、耐热性积层板、低温、湿润面固化性涂料等方面。 胺类固化剂包括改性胺、芳香族胺在内的胺每年的需求量在8000t以上，占固化剂的30％左右，是主力固化剂。但无论从哪方面来说，涂料用的比例最大。 发展趋势 作为高分子材料的环氧树脂是指环氧树脂的环氧基和具有反应官能团的固化剂起反应而生成的三维空间网状结构的环氧树脂固化物，即环氧树脂只有与固化剂一起使用才具有实际意义。可见固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂固化物的性能及其应用效果。世界上环氧树脂有10多个系列计200～300个品种牌号，且一般具有通用标准。而固化剂则有成千上万种牌号，且生产技术保密性极强。国内外对固化剂的研究开发远比对环氧树脂品种的研究开发更为活跃，每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的实际问题，相当于以较低成本开发了一种新的环氧树脂固化物或开辟了已有环氧树脂品种的一个新用途。 随着环氧树脂应用范围的扩大，固化树脂的物性也被要求多样化，而在使用条件、使用技术方面，则被要求低粘度化、低温固化，且可在湿润或水中固化。环氧树脂固化后物性及作业性的改良，主要是靠固化剂的选择。目前已有许多商品化的组合，可供不同目的来使用。 为更好地满足用户的多种多样的需求和顺应技术进步、环保、卫生、安全潮流，环氧树脂固化剂发展呈现如下趋势： 1.固化剂品种结构发生较大变化 初级形式固化剂所占比例越来越小，改性固化剂迅速发展，其重要性日益突出。改性技术的应用日益广泛，但各家对其技术都严格保密。自80年代中后期以来，发达国家及韩国、台湾、香港等国家和地区基本不再使用初级胺，而大量使用性能更好的改性胺。一般的用环氧化物、苯酚、甲醛等原料予以改性的产品较多。世界环氧树脂固化剂的三大主要生产厂商是壳牌、汽巴和Anchor公司，三大固化剂公司有大量改性胺固化剂产品。亚洲最大的环氧树脂生产厂家日本东都化成株式会社所生产的胺类固化剂均为改性脂肪胺和改性芳香胺。韩国国都化学株式会社固化剂生产能力5000t／a，其中胺类固化剂有聚酰胺、改性脂肪胺和改性芳香胺3类，有几十个牌号。 2.开发水溶性或水分散系固化剂 水性树脂是以水取代可燃性溶剂，故除可减少火灾的危险外，也可减少有毒溶剂蒸气对作业人员的影响及防止对大气的污染。水溶性环氧树脂主要用途是汽车底层涂装用阳离子电着涂料。 3.对环境低毒、无毒化固化剂受青睐 双酚A型环氧树脂本身是属于较安全的物质，但为降低其粘度所添加的反应性稀释剂及固化剂，则常有卫生上的顾虑，以前曾有固化剂引起皮肤病的例子，因此有必要以较安全的固化剂来取代，以改进作业环境。 4.一体型固化剂是未来发展的趋向 为利于涂布、灌注作业的自动化，并防止固化剂对皮肤造成的伤
为利于涂布、灌注作业的自动化，并防止固化剂对皮肤造成的伤害，一体型环氧树脂是未来发展的趋向。环氧树脂中配合固化剂后，若要求储藏安定性优良，则在固化温度下的反应常较慢。如何平衡储藏安定性与反应速度，是环氧树脂一体化的关键点。 5.提高环氧树脂与固化剂的耐热性 由于电子设备小型化、零件高密度化的发展倾向，要求环氧树脂与固化剂的组成具有高耐热性。通常，在固化剂方面则选用芳香族聚胺、多盐基酸酐、合成树脂初期缩合物等，可提高固化树脂耐热性。 6.环氧树脂与固化剂配套生产 国外环氧树脂生产厂商大多数能做到环氧树脂与固化剂配套生产，每种环氧树脂都有与之配套牌号的固化剂。 综上所述，环氧树脂的应用范围很广，特别是作为结构材料应用很多，故对性能的要求很高，对此，环氧树脂的固化剂扮演了重要角色。未来，在环氧树脂高性能化与高功能化的发展中，固化剂的开发与应用势必会有更新发展。