两亲聚合物应用及发展动向 □ 胡正水 古国华 王文钦
□ 胡正水 古国华 王文钦 两亲聚合物是指在同一高分子中同时具有对两种相结构（如水相
两亲聚合物是指在同一高分子中同时具有对两种相结构（如水相与油相，两种油相，两种不同表面性质的固相）都有亲合性的聚合物，或者说，分子中同时含极性不同的链结构的聚合物，通常又狭指亲水、亲油的聚合物。两亲聚合物在结构上有显著的特点，即亲油部分和亲水部分不相容而发生相分离。因此从狭义上讲，在同一高分子中存在着因极性不同部分而发生微相分离的聚合物才是实际意义上的两亲聚合物。 两亲聚合物按其结构特点可分为接枝型、嵌段型、无规共聚型、
两亲聚合物按其结构特点可分为接枝型、嵌段型、无规共聚型、高度枝化和交联型、梳型和两亲聚合物网络。 两亲聚合物的结构特点使其在选择性溶剂的表面和本体中呈现独
两亲聚合物的结构特点使其在选择性溶剂的表面和本体中呈现独特的性质。分子中某一相同亲合性的部分易发生聚集而形成胶束或微乳液。其亲水部分或亲油部分易发生表面富集现象，而很多情况下又易形成单分子胶束，使其在实用性能上比小分子表面活性剂优越得多。因此，对两亲聚合物的研究越来越受到人们的重视。 两亲聚合物由于结构上亲水、亲油微相分离的特点，以及在选择
两亲聚合物由于结构上亲水、亲油微相分离的特点，以及在选择性溶剂中聚集性质、流变性能的诸多特点，目前实际应用中已在各个领域表现出许多优点，其开发前景是非常广泛的。现已在生物材料、药物载体（特别是智能药物载体）、高分子合金、分离膜材料、皮革制剂、染整助剂、粘合剂、石油开采、乳液、聚合用乳化保护剂等方面得到应用。 在胶粘剂和涂料中的应用
在胶粘剂和涂料中的应用 环境保护对胶粘剂和涂料提出更高的要求，开发研究水性胶粘剂、
环境保护对胶粘剂和涂料提出更高的要求，开发研究水性胶粘剂、涂料已成为一个重要方向，水性的含义有两个，一是水溶型，二是水乳型。水溶型胶粘剂和涂料是两亲聚合物直接应用的场合。环氧树脂、丙烯酸（酯）树脂、聚氨酯橡胶等改性，都是通过接枝或直接合成，使原来水不溶的聚合物在水介质中有可溶性和分散性。两亲聚合物对粘接极性表面（如纸、木材等）与非极性表面（如塑料等）材料的场合，是首选的品种。 在乳液聚合中作乳化剂
在乳液聚合中作乳化剂 1．小分子表面活性剂作乳化剂
1．小分子表面活性剂作乳化剂 水乳型胶粘剂、涂料最主要的组分是聚合物乳液（基料、成膜物）
水乳型胶粘剂、涂料最主要的组分是聚合物乳液（基料、成膜物）。经典的乳液聚合一直沿用小分子表面活性剂。小分子表面活性剂对乳液的性能和在胶粘剂、涂料等实际应用中往往显示非常脆弱的缺点。 1乳液固含量不可能很高，固含量越高时乳液稳定性越差。
1乳液固含量不可能很高，固含量越高时乳液稳定性越差。 2乳胶粒在成膜过程中必然伴随小分子乳化剂的剥离、迁移， 从
2乳胶粒在成膜过程中必然伴随小分子乳化剂的剥离、迁移， 从而在被粘接、涂覆的基材表面形成隔离层，影响粘接力和附着力。 3乳液耐电解质性能差。
3乳液耐电解质性能差。 4在需要破乳（如合成橡胶）洗涤的场合，需用电解质破乳， 用
4在需要破乳（如合成橡胶）洗涤的场合，需用电解质破乳， 用大量水洗涤，必然带来污染。 因此，研究集中在可反应性乳化剂及具有表面活性的引发剂上，
因此，研究集中在可反应性乳化剂及具有表面活性的引发剂上，且开发无皂乳液聚合技术的工作非常活跃。另一方面，人们设法加长乳化剂分子链，力图向中分子方向发展，也是一个思路。但加在聚合物大分子链上的表面活性基团是去不掉的，必然产生另一弊端，成膜后的耐水性变差。而换一个思路开发两亲聚合物作乳化剂不失为一良策。 2．两亲聚合物作乳化剂
2．两亲聚合物作乳化剂 Urban D等合成了P（MMA－b－MAA）， 用中和后的水溶液作唯一
Urban D等合成了P（MMA－b－MAA）， 用中和后的水溶液作唯一的乳化剂，制备了稳定的BA(丙烯酸丁酯)、MMM （三甲基羟甲基三聚腈胺）、AA（丙烯酸）三元共聚物。冷冻胶束观察到在三元共聚物薄膜内均匀的分布有嵌段共聚物。薄膜的形态随温度的回升而变化，由于嵌段共聚物在相当大的范围重排，使温度回升后的薄膜吸水性明显下降。国内合成了P（VAC／AANa）两亲聚合物，将其用于VAC／BA 的共聚合乳化剂，并与用PVA作保护胶体的VAC／BA共聚进行比较，其固含量、粘接能力、储存稳定性都好于后者。 目前，对两亲聚合物用于乳液聚合的乳化剂的研究正逐步深入，
目前，对两亲聚合物用于乳液聚合的乳化剂的研究正逐步深入，从两亲聚合物的分子设计，如选用的单体性质，亲水、亲油链的长度，聚合物的总分子量，接枝聚合物的主链长短等，分别考察对聚合物乳液的稳定性、反应速率、粒子数目、粒子大小等性能的影响，揭示了一些规律性。 1两亲聚合物的亲油链段与乳胶粒中聚合物相容性越好， 结构越
1两亲聚合物的亲油链段与乳胶粒中聚合物相容性越好， 结构越相近，易产生与胶粒表面的锚接、乳液稳定性越好。I.Piirmal 等用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸－2 －羟基乙酯与环氧乙烷接枝聚合物作为乳化剂分别进行PSt和PMMA （聚甲基丙烯酸甲酯）的乳液聚合，PSt乳液的稳定性不好，在比较低的转化率时就产生凝胶， 他们认为是由于两亲聚合物的极性亲油链段不易锚接在粒子表面上。我们改用苯乙烯、双环二烯、丙烯酸的两亲聚合物，其亲油部分为芳环，用于苯－丙乳液聚合表现相当大的稳定性。 2两亲聚合物的亲水链段的长度和含量对乳液的稳定性、 反应速
2两亲聚合物的亲水链段的长度和含量对乳液的稳定性、 反应速度、粒子大小等有较大影响，而与接枝型两亲聚合物总链长度关系不大，但对嵌段两亲聚合物其分子量大小反映了亲水、亲油链段的长短，因而对聚合物乳液的性质、反应速率有较大的影响。I．Piirma 等在上述的研究中发现聚合物乳液的稳定性、反应速率、粒子大小、粒子数目基本不受接枝两亲聚合物主链长短的影响。 3嵌段两亲聚合物用作乳化剂时， 聚合物乳液的稳定性与嵌段聚
3嵌段两亲聚合物用作乳化剂时， 聚合物乳液的稳定性与嵌段聚合物的构型有关。对多嵌段聚合物，凡在乳胶粒表面上形成环链构象的均不如形成长尾的稳定。 在其他行业中的应用
在其他行业中的应用 两亲聚合物在结构、性能上的特点决定了它在各行业中应用的优
两亲聚合物在结构、性能上的特点决定了它在各行业中应用的优势，分子量大、分子链长，众多的亲水基团（或链段）和众多的疏水基团同时在一个大分子中，在不同的介质中聚集成胶束时，取向聚集的基团因连在同一分子上，不会象小分子表面活性剂那样被破坏，易迁移。其胶束内聚力大，胶束不容易“破”，因而其包纳（容）能力强，在与各种固体面相接触时，产生多点的吸附或“锚接”。根据应用的需要，可设计在分子链上带有不同的功能基团，因而许多场合下表现出多功能特点。例如皮革的复鞣和加脂，可同时达到目的，若在分子链上引入有机硅基团，还可赋予皮革制品高光泽、滑爽性、耐水性。因而可以说，凡应用表面活性剂的各行业，开发两亲聚合物都是一种新的趋势。另外，在已有的单体中，根据应用的需要可挑选的余地很大。例如，要求亲水性强的，可选用带－SO3－、－COOH、－ OH的单体，要求亲水性弱的可选用带－OCH3、－ OCH 、 － CH3 、 －OCH2CH2CH3的单体，也可用（－CH2CH2O－）的链的长短调节。 目前在各行业中应用的两亲聚合物主要有以下几类。
目前在各行业中应用的两亲聚合物主要有以下几类。 1（甲基）丙烯酸／（甲基）丙烯酸酯的共聚物， 赋于进一步亲
1（甲基）丙烯酸／（甲基）丙烯酸酯的共聚物， 赋于进一步亲水性的中和剂可用NaOH、氨水、有机胺、醇胺等。因这类聚合物有良好的成膜性，可用于皮革制剂、印染助剂、油墨、印刷助剂、表面涂饰助剂、胶粘剂、涂料等。膜的柔硬程度可用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、长链丙烯酸酯调节。 2丙烯酸／马来酸／丙烯酸酯的共聚物，因引入马来酸， 其螯合
2丙烯酸／马来酸／丙烯酸酯的共聚物，因引入马来酸， 其螯合能力更强，可用于水处理中作为高效阻垢分散剂、混凝土减水剂、石油开采中高效降粘剂、无机粉体，如陶瓷粉体材料表面改性剂、分散剂等。 3嵌段聚醚、聚醚与丙烯酸（酯）系列偶合的共聚物， 如以丙烯
3嵌段聚醚、聚醚与丙烯酸（酯）系列偶合的共聚物， 如以丙烯酸与非离子聚醚酯化后，再进行均聚、共聚的聚合物可用于高效破乳剂、降粘剂、降凝剂等各种助剂。 应当指出，目前国内对两亲聚合物的研究，尤其在合成应用基础
应当指出，目前国内对两亲聚合物的研究，尤其在合成应用基础方面的研究还很欠缺，与国外相比有较大差距，特别是作为表面活性剂的应用应加大研究开发力度。例如用作乳化剂，开发超细颗粒聚合物微球和超大颗粒聚合物球。传统的乳液聚合制备的聚合物颗粒一般在200nm至几个μm，要制得更大的超大颗粒和更小的纳米颗粒，用传统的小分子乳化剂已经无能为力了。应制备交联型网络结构的两亲聚合物，经精心设计其结构，可能制得超大颗粒、高分子颗粒。而用高度枝化的两亲聚合物，利用其可形成单分子胶束的特点，可制得均匀分散的超细、纳米颗粒高分子粉体，用作橡胶、塑料、涂料和胶粘剂的添加剂，也可能在高分子纳米复合材料的制备上大有作为。水溶性高分子聚丙烯酸的合成已开发了高吸水材料，但吸油材料对油的吸收尚远远达不到高吸水材料那样高包容量。利用两亲聚合物包容能力，在结构设计上进行轻度交联，也可开发出用于回收海面浮油的高吸油材料。