塑料用阻燃剂研究开发方向　　□茅蕙萍　　合成材料的发展推动了阻燃技术的迅猛发展。目前，阻燃剂已成为塑料加工助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。预计2000年世界阻燃剂消耗量将超过10万t。　　一、种类　　合成材料用阻燃剂分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。我国，阻燃剂仍以有机卤素类为主，其中氯系所占比例高达90.0％以上，且比例仍在增长。　　1.有机阻燃剂　　有机阻燃剂中卤素类有着十分重要的作用和地位。其阻燃机理普遍被认为卤素类阻燃剂在塑料燃烧过程中释放的卤化氢与燃烧时产生的·OH、·H、·O发生反应，延缓或阻止了热氧化分解自由基反应而达到阻燃目的。在卤素类中又以溴类阻燃剂的阻燃效果最好，但氯类阻燃剂价格较低，故我国阻燃剂品种主要是使用氯类阻燃剂，溴系及卤化磷酸酯类品种不多，产量也不大，但溴系及卤化磷酸酯类阻燃剂应是今后我国有机阻燃剂发展研究的主要方向。　　目前，国外新近开发的有机阻燃剂大多以溴类为主。溴类阻燃剂主要研究开发方向是：　　（1）开发挥发性低、热稳定性好的阻燃增效剂；　　（2）开发能与热塑性塑料反应形成交联结构的阻燃剂，使其发挥阻燃作用的同时，还能改善塑料的机械性能；　　（3）开发性能独特、毒性低、挥发性低的高溴含量的阻燃剂。而磷类也是一种阻燃性能较好的阻燃剂，在国外应用很广，例如美国磷类阻燃剂销售量已超过溴类阻燃剂。此外，卤素与磷的复合阻燃剂也在不断得到开发和发展。　　从国内市场看，氯类阻燃剂以含氯量较高的氯化石蜡为主。含氯量在30％～40％的氯化聚乙烯也常作为阻燃剂应用于塑料，但因其热稳定性差，实际应用中应与稳定剂复配。溴类阻燃剂的开发在国内比较活跃，应用也较为广泛。现有的产品除六溴醚、八溴醚、五溴甲苯醚、高分子型阻燃剂和十溴联苯醚等成熟产品外，还有聚2，6－二溴苯醚、反应型溴代新戊乙醇等。　　传统的卤系和有机磷系阻燃剂因燃烧时散发出大量的浓烟和有毒气体，使用受到一定程度的限制，因此在塑料阻燃技术的低卤化和低有机磷方面，有机阻燃剂中的有机硅类、氮类及氟类是近年来的开发方向，目前国内这方面研究力量有待加强。　　2.无机阻燃剂　　近年来，无机阻燃剂在塑料阻燃技术和消烟技术中得到了广泛的应用。无机阻燃剂大多以物理方法提高塑料的阻燃和消烟能力，赋予塑料无毒性、无腐蚀性和价格低廉等优点。目前发达国家无机阻燃剂消耗量已经超过有机阻燃剂。无机阻燃剂以三氧化二锑和金属氢氧化物为主，后者主要是氢氧化铝和氢氧化镁。国内目前无机阻燃剂从水合氧化铝系、氧化锑系、硼系、铜系至无机磷系等各种品种都有，其主要包括氢氧化镁、水合氧化铝、磷酸锌、二氧化钼、三氧化钼、钼酸锌、钼酸钙、聚磷酸胺、氟硼酸钠、硼酸和红磷等。现在无机阻燃剂需求比例逐年上升。  　红磷用于塑料作阻燃剂，其用量受到限制，但效果十分明显。红
  　红磷用于塑料作阻燃剂，其用量受到限制，但效果十分明显。红磷的燃烧是吸热反应，且能形成碳化层。但红磷的燃烧热值大，当用量过多时，燃烧所释放的热量足以满足其发生反应的需要，还会促进塑料的进一步燃烧，从而不能起到阻燃作用。其用量一般在10份以下。　　金属氢氧化物阻燃剂要求大量添加才能有明显的效果，但同时会导致加工性能和机械性能的下降。为使其既满足阻燃效果又不影响塑料的一些性能，无机阻燃剂的超细化、表面处理技术已成为当今塑料阻燃技术开发的要点。无机阻燃剂的表面改性处理，一方面改善塑料加工时的弱点，另一方面改善阻燃剂与塑料的相容性，也既改善了阻燃塑料的加工性能，又提高其机械性能和阻燃性能。无机阻燃表面处理剂主要有钛系偶联剂、硅烷类偶联剂、铝酸酯、硬酯酸及盐类和其他脂肪酸盐等。不同表面处理剂的处理效果不同，因而会使阻燃塑料具有不同的性能，所以，确定适当的方法、选用合适的表面处理剂，并确定最佳用量对改善表面处理效果十分重要。　　二、发展方向　　1.研究方向　　（1）研究成碳技术是阻燃化新的技术发展方向，即研究热塑性塑料在凝聚相而不是在气相中增强阻燃反应，产生结碳进而达到阻燃和消烟目的。这一般是通过添加剂促进成碳反应或引起交联反应，以达到最终阻止燃烧的目的。例如NIST的研究人员在二氧化硅凝胶、碳酸钾与一种多羟基化合物如聚乙烯醇和纤维素中进行反应，反应形成的硅胶氧化物和引起的交联反应能阻止燃烧。　　（2）消烟技术是国内外颇受重视的研究课题。一般讲，含卤高聚物和卤系阻燃剂以及锑化合物是主要的发烟源，因此在PVC等含卤高聚物中添加消烟剂是解决发烟的重要措施。钼类化合物迄今被认为是最好的消烟剂。例如，SHERWINWILLIAMS公司开发的KEGAD911A是含少量锌和钼的络合物，在PVC中添加4％，可减少发烟量1／3。　　（3）在现代塑料阻燃技术中，阻燃剂的复合技术是极其重要的一个方面。复合阻燃体系兼有多种阻燃剂的特性，不同阻燃剂的复合协同作用为塑料阻燃开辟了广阔的前景。阻燃剂的复合可以在有机类、无机类及它们相互之间进行。有机类，如以气相阻燃为主的十溴联苯醚与固相阻燃为主的磷酸三苯酯复合使用后，比它们单独使用效果好。在塑料用阻燃剂复合技术中，有机和无机类阻燃剂的复合使用更为广泛。这类复合体系兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能，并能够降低成本和减少无机阻燃剂用量，改善塑料的其他性能等。　　2.开发方向　　（1）发展非卤化高性能无机阻燃剂。由于绝大多数含卤阻燃剂会释放出对人体有害的气体，因此提出了阻燃材料非卤化的要求。非卤化技术的关键在于解决固体颗粒的超微细化及表面处理问题，同时还要考虑到粒子的形成和分布及纯度问题。  　（2）寻求锑代用品和减少发烟量是锑阻燃剂的开发热点。三氧
  　（2）寻求锑代用品和减少发烟量是锑阻燃剂的开发热点。三氧化二锑是卤素阻燃剂不可缺少的协同剂，但锑产品不仅价格高，且发烟量大，因此，对三氧化二锑的粒度要求越来越高。阻燃剂颗粒越细，对材料的物理机械性能影响越小，故应大力开发超细三氧化二锑和胶体三氧化二锑，调节氢氧化铝的粒径分布，增强阻燃效果。　　（3）稳定化、多功能及低毒是磷系阻燃剂的发展方向。磷系阻燃剂大多是液体，因而挥发性大、耐热性差是小分子磷系阻燃剂的主要缺点。为克服这些缺点，国内外正在努力开发大分子量的化合物和齐聚物。　　（4）高分子型溴系阻燃剂是今后更新换代的较好品种。溴系阻燃剂因发烟量大而不尽满意，但由于阻燃效果好，用量少，对产品性能影响小，因此在今后相当长时间内仍是阻燃剂的主要品种。溴系阻燃剂今后的一个重要方向是向高分子化发展，以解决迁移性，提高相容性和热稳定性等问题。　　（5）红磷是一种有效的塑料阻燃剂。由于它在摩擦、碰撞时易燃，红磷包覆技术在国内外也成了一个研究热点。所谓红磷包覆是指红磷微粒外包覆一层膜而使之成为胶囊。这种胶囊在加工温度、压力下不会破裂，但其着火时，这层膜却能立即熔融分解释放出阻燃剂而达到阻燃的目的。近年来红磷包覆研究主要采用交联聚合物或金属氧化物。　　（6）膨胀型阻燃体系是新发展的一种无卤阻燃体系。该体系具有很高的阻燃性能，在燃烧过程中无滴落、低烟、无毒。这类阻燃剂由酸源、碳源和发泡源组成。酸源一般是无机酸或是在燃烧时能生成酸的盐，碳源为碳的多元醇化合物，而发泡源为胺或酰胺等化合物。　　综上所述，塑料用阻燃剂在我国具有极大的潜在市场。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对塑料阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。