超高分子量PVC研制开发概述 □ 岭 梅
□ 岭 梅 超高分子量PVC是指平均聚合度(P)在4000以上的树脂。由这种树
超高分子量PVC是指平均聚合度(P)在4000以上的树脂。由这种树脂所加工的产品除保持PVC原有的特性外， 还具有压缩永久变形和热变形小、强度高、回弹性优异、消光等一般橡胶所具有的特性，但与橡胶制品相比，又具有加工工艺简单、成本低廉的优点。因此，其开发应用广泛受到PVC生产厂家的高度重视。 目前，超高分子量PVC合成方法有低温法、低温扩链剂法等。 上
目前，超高分子量PVC合成方法有低温法、低温扩链剂法等。 上海氯碱化工股份有限公司已摸索出生产超高分子量PVC 的技术要点，采用了低温扩链剂法,成功研制出多种型号的超高分子量PVC。 1.低温聚合法
1.低温聚合法 低温聚合法是利用氯乙烯在反应过程中聚合温度超低，而PVC 的
低温聚合法是利用氯乙烯在反应过程中聚合温度超低，而PVC 的分子量超高的特点。技术关键在于确定适当的聚合温度、选择低温高效引发剂体系，并尽可能降低体系中杂质含量。特别应指出的是，低温下合成PVC，聚合温度已不再是影响PVC聚合度的唯一因素，聚合度还与引发剂的活性和浓度存在一定关系。随着引发剂浓度增加，聚合反应速率会增加，而聚合度会明显下降。由于低温法聚合热难以从聚合釜中移出，生产周期也很长，而且对引发剂选择和加入浓度要求十分苛刻，故工业上很少用低温法生产超高分子量PVC。 2.低温扩链剂法
2.低温扩链剂法 1 添加扩链剂对PVC聚合度的影响
1 添加扩链剂对PVC聚合度的影响 所谓扩链剂是指一些带有双烯键的反应性单体或反应性低聚物。
所谓扩链剂是指一些带有双烯键的反应性单体或反应性低聚物。扩链剂与氯乙烯发生共聚反应时，聚合物中含具有反应活性的悬挂双键，随着反应的进行，悬挂双键与自由基发生反应，形成分子间的交联，从而得到的树脂分子量大于相同温度均聚树脂的分子量。在氯乙烯聚合过程中加入适量扩链剂能使聚合反应温度提高10℃以上，因而，可在较高聚合温度下制得高聚合度的或适度交联的PVC。 不同种类的扩链剂具有不同的分子结构，与氯乙烯共聚的竞聚率
不同种类的扩链剂具有不同的分子结构，与氯乙烯共聚的竞聚率也不一样。在添加扩链剂时，应选择与氯乙烯单体活性差不多的，即与氯乙烯竞聚率相当为宜。日本公司常用的扩链剂品种有：邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、二烯丙基马来酸酯（DAM）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、1，2－聚丁二烯、1，6－己二醇二烯丙酯、1，6－己二醇二乙烯酯、双酚A改性聚乙二醇二烯丙酯、 聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯等。 在氯乙烯悬浮聚合反应中，不断增加扩链剂，聚合度可显著增加，
在氯乙烯悬浮聚合反应中，不断增加扩链剂，聚合度可显著增加，但其用量如超过临界值，聚合度反而会降低，并伴有大量凝胶出现。而且扩链剂的临界加入量与扩链剂本身结构也有很大关系。同时，对于同种扩链剂，在不同温度下，其用量对聚合度影响是不同的。一般讲，较低温度下的扩链效果要比较高温度下的扩链效果好，因此，应考虑温度与扩链剂用量的匹配关系。 扩链剂的配备方法也很重要。扩链剂一般应预先配制成乳液，且
扩链剂的配备方法也很重要。扩链剂一般应预先配制成乳液，且配制浓度和温度不宜过高，否则可能会失去扩链效果。所选用的溶剂应尽量不含杂质，尤其是金属离子，以免导致扩链剂环化反应，降低扩链效果。同时扩链剂加入方式也直接影响聚合度和聚合物结构。加入扩链剂方法有许多种，但根据经验，以配制的新鲜乳液，在聚合升温阶段开始后，以一定流速，在1～2h均匀加入，其效果最好。 2聚合反应温度、引发剂条件对产品聚合度的影响
2聚合反应温度、引发剂条件对产品聚合度的影响 在氯乙烯聚合过程中，温度对聚合度影响很大。一般来讲，生产
在氯乙烯聚合过程中，温度对聚合度影响很大。一般来讲，生产超高分子量PVC的聚合温度应在40℃以下。 当扩链剂用量一定时，聚合度会随温度下降而迅速增加，且增加
当扩链剂用量一定时，聚合度会随温度下降而迅速增加，且增加幅度较低温法大，有协同效应。同时，在添加扩链剂的聚合反应过程中，聚合度随聚合转化率不同，而有较大的变化。加不同的扩链剂及用量，产品聚合度和凝胶含量随反应转化率变化的规律不同。因此，在聚合温度和扩链剂种类确定以后，调整其用量和转化率可生产出聚合度或凝胶含量不同的PVC产品，以适应不同制品的加工要求。 在生产超高分子量PVC过程中，引发剂选择也很重要。 其种类和
在生产超高分子量PVC过程中，引发剂选择也很重要。 其种类和用量的影响与生产通用型PVC不同，会对聚合度产生比较明显的影响。生产超高聚合度PVC一般选用多种高活性引发剂进行复合， 以使聚合反应过程及最终产品质量容易受控。在生产中常选用过氧化物类引发剂，主要品种为：异丙苯基过氧化新癸酸酯（Trigonox99)、2，4，4－三甲基－2－过氧化新癸酸酯(Trigonox154)、二异丁酰基过氧化物(Trigonox187)等低温高活性引发剂。 3其他条件对产品质量的影响
3其他条件对产品质量的影响 由于超高聚合度PVC树脂加工时需要大量增塑剂进行塑化， 因此
由于超高聚合度PVC树脂加工时需要大量增塑剂进行塑化， 因此其产品应在表观密度达到一定程度下，尽可能提高增塑剂吸收量，因而在超高聚合度PVC生产过程中， 筛选恰当的复合分散体系很重要。其分散体系选择原则与通用PVC不同，超高分子量PVC所用复合分散体系应尽量使其对聚合体系的分散能力更强一些，而保胶能力可以弱一些，这样产品，易于后加工，且加工产品更容易成为弹性体。 由于PVC后加工需要对树脂进行升温，在热作用下， 可能导致化
由于PVC后加工需要对树脂进行升温，在热作用下， 可能导致化学键断裂引起热降解，最终产品质量变差。对超高分子量PVC 影响最为明显，由于其大分子中含有支链，交联结构比较多，而支链和交联结构存在也容易导致树脂热稳定性变差；另外，超高分子量PVC 树脂在加工时温度也要比常规树脂高10～15℃，所以在产品中添加复合热稳定剂很必要，以便改善超高分子量PVC树脂加工时的热稳定性。 根据有关经验，应在聚合体系中添加适量的复合热稳定剂，且热稳定剂应预先配制成溶液，在聚合前与反应单体一起加入，效果最为理想。这是因为复合热稳定剂能有效、均匀、稳定地分散在PVC 树脂颗粒内部，以阻止热降解。 此外，反应体系的pH值应保持在8.5～9.5为最好，这样对产品质
此外，反应体系的pH值应保持在8.5～9.5为最好，这样对产品质量影响也最小。而终止剂的终止效果要好，终止效果不好也会明显影响产品的热稳定性和分子量等。在聚合体系中，还必须考虑扩链剂是否对分散剂存在不利影响，是否对聚合反应存在阻聚作用，对产品质量，如表观密度、孔隙率及氯乙烯脱吸速率的影响都必须注意。