丙烯腈－丙烯酸－苯乙烯树脂合成概述 □ 梁滔 翟云芳 李晶
□ 梁滔 翟云芳 李晶 丙烯腈－丙烯酸－苯乙烯(ＡＡＳ)树脂又称ＡＳＡ树脂，是近
丙烯腈－丙烯酸－苯乙烯(ＡＡＳ)树脂又称ＡＳＡ树脂，是近年来国外报道的一种新型树脂及新型树脂改性剂。ＡＡＳ树脂是以交联的丙烯酸酯（Ａ）为核（橡胶相），以苯乙烯（Ｓ）／丙烯腈（Ａ）为壳（塑料相）进行乳液接枝共聚，组成的核－壳复合结构三元聚合物，是具有良好综合性能和优异耐侯性能的工程材料。即用丙烯酸酯橡胶取代ＡＢＳ树脂中的丁二烯橡胶部分其具有复杂的两相结构。ＡＡＳ树脂无双键结构大大改善了其耐候性，克服了ＡＢＳ树脂长期露置室外而使其机械强度显著下降，受日光的照射后分解而使颜色变黄等缺点。 一、ＡＡＳ树脂特点
一、ＡＡＳ树脂特点 ＡＡＳ树脂除具有显著的耐候性外（比ＡＢＳ提高１０倍），同
ＡＡＳ树脂除具有显著的耐候性外（比ＡＢＳ提高１０倍），同时尚具有下列特点 （１）耐冲击性 从低温至高温的宽广范围内，都保持高的冲击
（１）耐冲击性 从低温至高温的宽广范围内，都保持高的冲击性； （２）机械强度 拉伸强度、挠曲强度和刚性等机械强度高，而
（２）机械强度 拉伸强度、挠曲强度和刚性等机械强度高，而且这些性能可以取得均衡； （３）耐热性 在高温下强度不下降，不变形，热稳定性优良；
（３）耐热性 在高温下强度不下降，不变形，热稳定性优良； （４）高的电绝缘性能；
（４）高的电绝缘性能； （５）耐药品性、耐碱和动植物油；
（５）耐药品性、耐碱和动植物油； （６）具有非常好的着色性，可以制成各种鲜艳的颜色；
（６）具有非常好的着色性，可以制成各种鲜艳的颜色； （７）电镀性能、抗静电性能及加工性能均较ＡＢＳ为好。
（７）电镀性能、抗静电性能及加工性能均较ＡＢＳ为好。 二、国外发展动态
二、国外发展动态 ＡＡＳ树脂１９６８年由德国巴斯夫公司首先实现了工业化，商
ＡＡＳ树脂１９６８年由德国巴斯夫公司首先实现了工业化，商品名为Ｌｕｒａｎｓ，随后日本也进行了这方面的研究，并于７０年代初由日立化成公司实现工业化。目前世界上有９０几家生产厂：德国赫司特 ＡＴ公司、巴斯夫公司、日本三井东压公司、三菱人造丝公司、宇部兴产公司、日立化成公司、美国ＧＥ公司、Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司、道化学公司、奇美公司等。现世界年产量约为２０万ｔ。 三、国内发展简况
三、国内发展简况 从文献报道看，国内关于ＡＡＳ树脂无论是合成还是加工的研究
从文献报道看，国内关于ＡＡＳ树脂无论是合成还是加工的研究单位都很少。大连工学院和上海珊瑚化工厂曾合作进行过试制。９０年代初，北京化工学院高分子材料系曾对ＡＡＳ树脂进行过探索性研究。浙江大学高分子研究所也对ＡＡＳ树脂进行了研究，主要考察了乳液接枝动力学。另外，吉化公司研究院对ＡＡＳ树脂也进行了开发。 四、ＡＡＳ树脂应用
四、ＡＡＳ树脂应用 由于ＡＡＳ树脂具有优异的耐候性能，广泛用于户外工程材料和
由于ＡＡＳ树脂具有优异的耐候性能，广泛用于户外工程材料和室内照明材料。主要用作汽车的外部装饰品、家用电器外壳、农用机具的罩具及工业制品、运动娱乐用品、花园材料、公路工程材料、通讯电器材料、航空航天材料、照明材料等。另一个主要用途是作为各种树脂、塑料的改性剂，其应用非常广泛，文献报道也很多，如ＰＶＣ／ＡＡＳ、ＰＣ／ＡＡＳ、ＰＢＴ／ＡＡＳ合金等。 五、ＡＡＳ树脂主要合成方法
五、ＡＡＳ树脂主要合成方法 ＡＡＳ树脂的合成方法主要有掺混法和接枝法两大类。掺混法Ａ
ＡＡＳ树脂的合成方法主要有掺混法和接枝法两大类。掺混法ＡＡＳ由于性能低下，加工困难，至今未工业化。文献报道的接枝法可分为掺混法、接枝法和乳液接枝－树脂共混法３种。目前工业化的方法多为乳液接枝－树脂共混法。 １、掺混法
１、掺混法 掺混法有两种工艺：一种是将丙烯腈－苯乙烯共聚物树脂（ＡＳ）
掺混法有两种工艺：一种是将丙烯腈－苯乙烯共聚物树脂（ＡＳ）与聚丙烯酸丁酯橡胶以乳液状混合，共凝聚、洗涤、干燥，并进行混炼，另一种是将ＡＳ乳液和橡胶胶乳各自凝聚，然后熔融混炼。掺混法制备的ＡＡＳ树脂性能较差，迄今未见工业化报道。 ２、接枝法
２、接枝法 国外对ＡＡＳ树脂的合成进行过多种聚合方法的研究。专利报道
国外对ＡＡＳ树脂的合成进行过多种聚合方法的研究。专利报道ＡＡＳ树脂接枝方法有本体法、悬浮法、本体－悬浮法、乳液－悬浮法等。各种聚合方法比较见表１。 由表１可见，这几种聚合方法存在着这样或那样的弊端，因此不
由表１可见，这几种聚合方法存在着这样或那样的弊端，因此不宜采用。 ３．乳液接枝－树脂共混法
３．乳液接枝－树脂共混法 乳液接枝－树脂共混法的工艺路线为：交联ＰＢＡ（聚丙烯酸丁
乳液接枝－树脂共混法的工艺路线为：交联ＰＢＡ（聚丙烯酸丁酯）胶乳合成—乳液接枝Ｓｔ／ＡＮ共聚—凝聚—干燥—共混（接枝粉＋悬浮法ＳＡＮ珠料）—造粒—ＡＡＳ树脂。该方法是最实用的方法，具有工艺简单，反应易于控制，各种工艺参数（接枝率、橡胶相粒径及其分布、接枝物形态、树脂相分子量等）容易控制和调整的优点，同时还具有以下优点： ⑴可自由调节丙烯腈和苯乙烯接枝单体与橡胶的比例，接枝单体
⑴可自由调节丙烯腈和苯乙烯接枝单体与橡胶的比例，接枝单体用量越少，越有利于控制接枝率和产品性能 ⑵可通过ＳＡＮ树脂对接枝聚合物的不同掺混比例，以及调节Ｓ
⑵可通过ＳＡＮ树脂对接枝聚合物的不同掺混比例，以及调节ＳＡＮ的分子量、单体配比、单体种类等，进行多品种ＡＡＳ树脂的生产 ⑶高橡胶含量的接枝聚合物可以直接用于改性其他树脂，如ＰＶ
⑶高橡胶含量的接枝聚合物可以直接用于改性其他树脂，如ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＳ等，也可以用于改性聚氨酯。 从树脂的发展看，乳液接枝－树脂共混法已成为ＡＡＳ树脂合成
从树脂的发展看，乳液接枝－树脂共混法已成为ＡＡＳ树脂合成的主要方法。目前，世界上ＡＡＳ树脂主要生产厂家的专利报道的方法，也主要是采用乳液接枝－树脂共混法。 ＡＡＳ树脂是一种性能优良的新型工程塑料。目前国内ＡＡＳ树
ＡＡＳ树脂是一种性能优良的新型工程塑料。目前国内ＡＡＳ树脂全部依靠进口，价格在３万元／ｔ左右。中国石油兰州石化研究院开发的ＡＡＳ树脂制备技术已经进行了中试，将尽快投入工业化生产。
表 1 各种聚合方法比较
表 1 各种聚合方法比较 合成方法 本体法 悬浮法 本体-悬浮法 乳液-悬浮法橡胶含量/% 5～15 10～35 5～15 10～35橡胶粒径 不易控制 较大 不易控制 可调节接枝率 高 较高 高 可调节接枝形态 不易控制 易控制 不易控制 易控制杂质 无 少 少 较高产品品种 少 可调 少 可调