高活性低分子量聚异丁烯合成技术进展    低分子量聚异丁烯（ＬＰＩＢ）由于热稳定性好、裂解无残炭、
    低分子量聚异丁烯（ＬＰＩＢ）由于热稳定性好、裂解无残炭、耐化学品及耐候等特点，因而被广泛用于润滑油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶以及其他高聚物共混改性等领域。特别是近年来，随着润滑油的飞速发展和进步，中分子量聚异丁烯（ＭＰＩＢ）的需求日趋减少，中、高档二冲程内燃机油及其他领域对ＬＰＩＢ的需求量越来越大。在ＬＰＩＢ中，Ｍｎ＝１０００左右的产品用量最大，约占消费总量的８０％～８５％。    目前，我国ＬＰＩＢ供不应求，年需求量不少于６万ｔ，每年约
    目前，我国ＬＰＩＢ供不应求，年需求量不少于６万ｔ，每年约进口２万ｔ以上，年消耗３万～４万ｔ。国内ＬＰＩＢ总生产能力为１．１５万ｔ／ａ。兰州炼油厂和锦州石化公司所产ＬＰＩＢ是用来生产润滑油无灰分散剂，而用于中、高档二冲程内燃机油及其他用途的ＬＰＩＢ，均因Ｃ４资源及装置能力有限而无法满足需要。吉化公司采用ＭＴＢＥ裂解提纯的异丁烯为原料，在２０００ｔ／ａ聚异丁烯装置可以生产ＬＰＩＢ和ＭＰＩＢ，现开发出ＢＦ３催化剂，已完成中试，使用ＢＦ３催化剂可以生产高活性ＬＰＩＢ。大庆石化总厂化纤厂有６０００ｔ／ａ ＬＰＩＢ生产装置，多年来产品一直用来生产低档润滑油。    国内外ＬＰＩＢ的生产基本上是以混合Ｃ４为原料，都是采用三
    国内外ＬＰＩＢ的生产基本上是以混合Ｃ４为原料，都是采用三氯化铝催化剂体系，所得产品主要的端基结构是β 烯烃结构和Ｔ型结构，α 烯烃只占２％～１０％，而市场大量需求的是α －末端双键含量在８０％的具有反应活性的ＬＰＩＢ，因此，寻求制备α－末端双键含量较高ＬＰＩＢ的方法是近年来异丁烯聚合研究的热点。此种聚合物适合用纯异丁烯为原料和采用ＢＦ３催化剂来聚合。ＬＰＩＢ聚合机理    异丁烯（ＩＢ）聚合是典型的阳离子聚合反应，一般使用的催化
    异丁烯（ＩＢ）聚合是典型的阳离子聚合反应，一般使用的催化剂是路易斯酸，如ＢＦ３、ＡｌＣｌ３和ＴｉＣｌ４等。这些酸的特点是没有质子，本身不能引发单体聚合，尚需加入微量的物质如水、醇、卤代烷、酸等与之反应，生成络合物而释放出Ｈ＋或碳正离子Ｒ＋进行引发。这种微量物质称为共引发剂。目前，也有用无卤素催化剂进行高活性聚异丁烯的聚合反应，这种催化剂含有至少一种起促进剂作用的元素或多种含氧化合物、含锆的氧化物。    目前，工业化最常见的是ＡｌＣｌ３和ＢＦ３催化体系。利用Ａ
    目前，工业化最常见的是ＡｌＣｌ３和ＢＦ３催化体系。利用ＡｌＣｌ３催化剂体系生产ＰＩＢ产量最大，约占８０％，这种催化剂便宜易得、配制简单，对于一些催化剂毒物如Ｏ２、Ｈ２Ｏ等不太敏感，适应性好，抗毒强，其缺点是反应温度比用ＢＦ３要低，相同温度下分子量比较小，而且转化率低。ＢＦ３的活性高，聚合速度极快，反应瞬间完成，选择性好、转化率高，分子量分布窄（Ｍｗ／Ｍｎ＜２），利用这种催化剂生产的ＰＩＢ产品质量居世界第一（巴斯夫公司一直采用），但其价格较贵，制备麻烦，腐蚀严重，“三废”治理不好解决。    有人分别以ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、乙基卤化铝作催化剂进行比较，
    有人分别以ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、乙基卤化铝作催化剂进行比较，发现这３种催化剂引发ＩＢ聚合反应的机理相似，反应过程常伴有链转移反应。高活性ＬＰＩＢ制备    高活性ＬＰＩＢ最早是由巴斯夫公司于１９９５年开发出来的。
    高活性ＬＰＩＢ最早是由巴斯夫公司于１９９５年开发出来的。必须明确指出，通常所说的ＬＰＩＢ和高活性ＬＰＩＢ的区别。高活性ＬＰＩＢ通常平均分子量为５００～５０００，并且含有α －末端双键的摩尔分数大于６０％。高含量α －末端双键的ＬＰＩＢ具有高活性，可以与马来酸酐进行热加合反应。决定ＬＰＩＢ α －末端双键含量大小的因素包括催化剂种类、催化剂的加入量、温度、异构化几率、聚合工艺等。一般来说，一定条件下纯异丁烯为原料比混合Ｃ４馏分为原料所得的ＬＰＩＢ α －末端双键含量高，使用硼系催化剂比铝系催化剂得到的ＬＰＩＢ的α －末端双键含量高。目前，采用混合Ｃ４馏分或以纯异丁烯为原料借助如ＡｌＣｌ３、烷基氯化铝等制备的ＬＰＩＢ，通常含有α －末端双键的摩尔分数小于１０％，分子量分布为２～７。使用硼系催化剂，无论是采用纯异丁烯或精制的含有异丁烯的混合Ｃ４为原料都可以制备高活性ＬＰＩＢ。但是使用硼系催化剂，会有含氟的副产物，ＬＰＩＢ的氟含量可多至０．０２％，其结果是放出高度腐蚀性的ＨＦ。尤其是使用含异丁烯的Ｃ４馏分为聚合原料时，这一问题更为严重。由于１－丁烯的存在导致相对稳定的ＬＰＩＢ的仲氟化物的形成，后者在ＬＰＩＢ的进一步衍生以得到燃料添加剂和润滑油添加剂时，或这些燃料添加剂在发动机中的后续使用过程中，会以形成氟化氢的形式被放出，因而会导致腐蚀破坏。使用Ｃ４馏分的另一个缺点是１－丁烯参与聚合，１－丁烯并用于增长的聚合物链中的结果是聚合可能被其终止，并且形成无活性ＬＰＩＢ，即α －末端双键ＬＰＩＢ的选择性降低。这些缺点的克服，可以采用聚合所用Ｃ４馏分内仍含有较高的残余ＩＢ时，使聚合反应终止，但这会导致大量ＩＢ损失，不经济。巴斯夫股份公司发明一种制备ＬＰＩＢ的方法，其所得高活性ＬＰＩＢ氟含量明显低于通常制备的ＬＰＩＢ的氟含量，还可以由Ｃ４馏分制备具有低氟含量和高α －末端双键ＬＰＩＢ，并且该方法是经济的，ＬＰＩＢ的分子量分布是窄的。    使用Ｃ４馏分进行聚合，可以得到α －末端双键含量为２８％
    使用Ｃ４馏分进行聚合，可以得到α －末端双键含量为２８％（质量分数）的ＬＰＩＢ，Ｍｎ＝９８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８。而在同一种硼系催化剂下，采用多级降温反应器，可得到α －末端双键含量为９０％（摩尔分数）ＬＰＩＢ，Ｍｎ＝１００５，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５，氟含量为０．００６５％。    英国石油化学品有限公司利用ＢＦ３和乙醇的络合物为催化剂，
    英国石油化学品有限公司利用ＢＦ３和乙醇的络合物为催化剂，以纯异丁烯或低丁二烯和１－丁烯的混合Ｃ４馏分为原料，合成出Ｍｎ＝１０００，α －末端双键含量７５％～８８％，基本上不含卤素的ＬＰＩＢ。另据介绍，为减少催化剂对设备的腐蚀，利用烷基卤化物（叔丁基氯或溴）进行原料的预处理，以防止产生ＨＣｌ气体，然后在烷基卤化物（如二氯乙基铝）作用下，可以合成出Ｍｎ＝８８４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４的ＬＰＩＢ，基本不产生ＨＣｌ气体，因而对装置的腐蚀明显减少。国内ＬＰＩＢ合成技术进展    目前国内对于合成ＬＰＩＢ催化剂研究有一定进展。大庆石油化
    目前国内对于合成ＬＰＩＢ催化剂研究有一定进展。大庆石油化工总厂申请一种用于生产ＰＩＢ的新型ＡｌＣｌ３体系催化剂专利。该催化剂是由ＡｌＣｌ３、芳烃及第三组分所制备的一种催化剂溶液，其中芳烃可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和上述芳烃混合物及含芳烃的石油馏分，而第三组分可以是卤化物，如氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷、氯化氢。这种催化剂的优点是制备方法简单、成本低、安全性好，催化效率高。该专利因未缴年费于１９９４年终止。北京化工大学采用卤化铝或烷基铝、有机酸或酯 与第三组分如醚或酮催化体系，在一定的条件下合成出分子量１０００左右，Ｍｗ／Ｍｎ小于２．５的ＬＰＩＢ，现正准备进行中试放大实验。北京化工大学还采用２４４－三甲基－２－氯戊烷（ＴＭＰＣｌ）作引发剂，ＴｉＣｌ４作共引发剂，研究了ＩＢ活性阳离子聚合反应，发现当ＤＭＡＢ和Ｅｔ３Ｎ的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合。中油吉林石化分公司研究院在ＢＦ３催化ＩＢ聚合研究基础上，又研究开发了ＢＦ３、醇、络合稳定剂等多组分络合催化剂制备工艺。使用该催化剂在适当聚合温度下，可以得到Ｍｎ＝７００～１２００，α －末端双键含量约８０％的ＬＰＩＢ，其Ｍｗ／Ｍｎ＜２。大连理工大学开展氯化γ －Ａｌ２Ｏ３催化剂聚合ＩＢ的研究。    目前，我国已建成４套ＰＩＢ生产装置。只有吉化公司２０００
    目前，我国已建成４套ＰＩＢ生产装置。只有吉化公司２０００ｔ／ａ装置可以生成α －末端双键含量８０％左右的ＰＩＢ。大庆６０００ｔ／ａ装置已停产，处于闲置状态。锦州石化公司装置已与Ｅｘｘｏｎ公司合资改造扩建为３万ｔ／ａ，计划年底开车，其产品牌号不详。    最近，大庆石化总厂研究院也在实验室采用卤化铝与有机酸酐、
    最近，大庆石化总厂研究院也在实验室采用卤化铝与有机酸酐、芳烃等络合催化剂，合成出产品外观较好，分子量１０００左右，Ｍｗ／Ｍｎ＜２．５ 的ＬＰＩＢ，技术在国内属领先水平。高活性ＬＰＩＢ在无灰添加剂或汽油清净剂中的应用    目前，我国合成无灰添加剂或汽油清净剂所用ＬＰＩＢ的Ｍｎ为
    目前，我国合成无灰添加剂或汽油清净剂所用ＬＰＩＢ的Ｍｎ为５００～１５００。对于这些添加剂的制备，首先由ＬＰＩＢ的α －末端双键和马来酸酐热加合形成聚异丁烯／马来酸酐加合物，该加合物再与某些胺反应以得到最终的添加剂。具有高反应活性的α －末端双键可以在不添加卤素的条件下与马来酸酐反应就可以得到很高的收率，该工艺因无氯化氢放出，对环境及设备影响较小，且在生产的无灰添加剂或汽油清净剂中氯离子含量较低。ＬＰＩＢ β －末端双键在不添加卤素条件下既使能生成加合物，实质上的收率也很低，用于生产无灰添加剂时需采用卤化热缩合工艺，该工艺在高温热加合过程中因放出ＨＣｌ，不但污染环境，而且严重腐蚀反应设备，且所生产的无灰添加剂中氯含量较高（０．１５％）。从环保及合成无灰添加剂或汽油清净剂工艺过程考虑，高α －末端双键含量的ＬＰＩＢ是目前研究开发和生产的重点。    综上所述，目前我国ＬＰＩＢ（特别是高α －末端双键含量的
    综上所述，目前我国ＬＰＩＢ（特别是高α －末端双键含量的ＬＰＩＢ）产量较低，难以满足各领域的需求，应充分利用我国丰富的异丁烯资源，增加ＬＰＩＢ的生产能力，各个装置应各有侧重，力争使牌号、品种齐全，搞好以Ｃ４馏分和纯ＩＢ为原料及不同催化剂体系产品的比例。开展ＬＰＩＢ应用研究，充分发挥ＬＰＩＢ优异性能，为未来ＭＴＢＥ的出路和Ｃ４馏分的综合利用提供了一个前景广阔的市场。