三元乙丙橡胶生产用第三单体概况 许多非共轭二烯烃都适合于制备三元乙丙橡胶（EPDM），但是几
许多非共轭二烯烃都适合于制备三元乙丙橡胶（EPDM），但是几乎所有工业上生产的EPDM都是由乙叉降冰片烯（ENB）、1，4-己二烯（1，4-HD）和双环戊二烯（DCPD）为原料生产的。多年来，试验了大量的第三单体，其中只有3种化合物成功地进行了工业化生产。这是因为它们在聚合反应中的活性、聚合后硫化过程中的活性，以及它们的成本相对较低。 一、乙叉降冰片烯
一、乙叉降冰片烯 ENB应用最广泛，在3种二烯中硫化速率最快、收率最高，但是，
ENB应用最广泛，在3种二烯中硫化速率最快、收率最高，但是，它也是最贵的。ENB与1，4-HD和DCPD相比，有以下三方面的优点：在与乙烯、丙烯共聚时，ENB的反应活性远大于DCPD及1，4-HD；对含有相同摩尔数分子组成的三元乙丙橡胶硫化时，硫化速度大小顺序为:ENB >1，4-HD >DCPD；在聚合过程中，第三单体的二次反应会使橡胶产生支化及生成凝胶，而ENB作为第三单体的二次反应机会最少。 尽管已报道的合成ENB的方法有若干种，但较经济的且已实现工
尽管已报道的合成ENB的方法有若干种，但较经济的且已实现工业化的合成路线仍是以DCPD和1，3-丁二烯（1，3-BD）为起始原料的技术。 ENB的合成历程为：DCPD在170℃左右热解成环戊二烯，然后1，
ENB的合成历程为：DCPD在170℃左右热解成环戊二烯，然后1，3-BD与环戊二烯在120～180℃及一定条件下，发生Diels-Alder（狄尔斯-阿德耳）反应，生成内式乙烯基降冰片烯（endo -VNB）及外式乙烯基降冰片烯（exo -VNB）；endo -VNB和exo -VNB在催化剂存在下，异构化为顺式乙叉降冰片烯（Z -ENB）及反式乙叉降冰片烯（E -ENB）。 美国联碳公司和埃克森公司生产ENB。
美国联碳公司和埃克森公司生产ENB。 国内原化工部北京化工研究院曾从事过ENB的开发工作，并于80
国内原化工部北京化工研究院曾从事过ENB的开发工作，并于80年代初建成1套5t/a ENB模试装置。目前国内尚无生产ENB的厂家，完全依赖进口。吉化2万t/a乙丙橡胶装置所需ENB全部进口，大约每年600～700t，其价格折合人民币约3.54万元/t。 二、１，４－己二烯
二、１，４－己二烯 以1，4-HD为第三单体的EPDM聚合物分子链上序列分布规整，
以1，4-HD为第三单体的EPDM聚合物分子链上序列分布规整，具有硫化速度快，硫化胶压缩变形小、不易烧焦等特性。其橡胶制品具有良好的耐油性、耐温性和耐臭氧性，已被广泛应用于汽车、建筑等行业。此外1，4-HD在其他聚合领域和精细化工中也具有广阔的应用前景。 1，4-HD具有顺式和反式两种异构体。一般认为顺式异构体在乙
1，4-HD具有顺式和反式两种异构体。一般认为顺式异构体在乙丙橡胶聚合条件下能转变为反式异构体。但在实际聚合反应中仍要求其反、顺比大于4，即反式异构体的含量在80%以上。 美国杜邦公司首先报道了由乙烯和丁二烯在催化剂作用下共二聚
美国杜邦公司首先报道了由乙烯和丁二烯在催化剂作用下共二聚制备1，4-HD。所用的催化剂主要有铑、镍、钴等。其采用铑、镍催化剂体系得到的是由反式和顺式异构体组成的混合物，而采用钴催化体系只能得到顺式异构体。1，4-HD合成过程中的主要副产物是六碳共轭双烯和它们与乙烯进一步共聚生成的八碳二烯烃，如1，3-己二烯、2，4-己二烯和3-乙基-1，4-己二烯、3-甲基-1，4-庚二烯等。 1963年杜邦公司在德克萨斯州建成了1套以镍为催化剂的工业
1963年杜邦公司在德克萨斯州建成了1套以镍为催化剂的工业生产1，4-HD的装置，并用它生产EPDM。 三、双环戊二烯
三、双环戊二烯 DCPD是一种用途广泛的化工产品，常温下为无色晶体，具有类
DCPD是一种用途广泛的化工产品，常温下为无色晶体，具有类似樟脑味。该品是环戊二烯（CPD）的二聚体，将CPD置于室温下很容易二聚合成DCPD，反之，将本品加热到170～450℃又能发生可逆反应，解聚成CPD。 DCPD的空间构型有桥环式（Endo form）和挂环式（Exo form）
DCPD的空间构型有桥环式（Endo form）和挂环式（Exo form）两种异构体。在室温下二聚作用生成桥环式，而加热到150℃左右的高温下二聚作用则生成挂环式，其中工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯。 DCPD作为第三单体生产的EPDM具有很好的耐候性、耐老化性、
DCPD作为第三单体生产的EPDM具有很好的耐候性、耐老化性、耐酸、耐热、耐化学药品、电性能优良等，广泛用于汽车零部件和工业配件。 日本合成橡胶公司以DCPD为原料生产EPDM，产品部分自用，部
日本合成橡胶公司以DCPD为原料生产EPDM，产品部分自用，部分出售。 DCPD很容易生产，而且比ENB和1，4-HD的成本低。工业发达
DCPD很容易生产，而且比ENB和1，4-HD的成本低。工业发达国家的DCPD是由石油裂解产物C5馏分中分离制得，而原苏联、波兰、捷克等东欧国家主要是由煤化学制取DCPD。 目前，DCPD主要有以下两种制备方法。
目前，DCPD主要有以下两种制备方法。 ①二聚－解聚－蒸馏法
①二聚－解聚－蒸馏法 将C5馏分或煤焦油苯头馏分加热到110～120℃，使其中的CPD
将C5馏分或煤焦油苯头馏分加热到110～120℃，使其中的CPD二聚为DCPD，再利用DCPD同其他组分的沸点差异，经蒸馏得到DCPD。由于过程中产生沸点与DCPD接近的不纯物环戊二烯与异戊二烯等的共聚体，因此仅通过一般蒸馏不可能得到纯度高的DCPD，需将此馏分加热到170℃以上，利用DCPD解聚速度比不纯物共聚体快的性质，使DCPD优先分解成CPD，经精馏使CPD同沸点高的不纯物分离，将此得到的CPD再次二聚、蒸馏，最终获得高纯度的DCPD。 ②溶剂萃取法
②溶剂萃取法 由于C5馏分中含有多种成分，而且沸点互相接近，因此用蒸馏
由于C5馏分中含有多种成分，而且沸点互相接近，因此用蒸馏方法分离DCPD产品十分复杂。目前人们采用以二甲基甲酰胺为溶剂，将二聚体环戊二烯和间戊二烯随异戊二烯同时萃取出来，再利用萃取液的比挥发度取出DCPD，其转化率约为异戊二烯的60%。 在美国，高纯的DCPD适合于制备EPDM使用。美国生产DCPD的
在美国，高纯的DCPD适合于制备EPDM使用。美国生产DCPD的厂家主要有道化学公司.生产能力11250t/a，埃克森公司生产能力为20250t/a，莱昂得尔公司生产能力为36000t/a、壳牌生产能力为13500t/a和Texmark公司生产能力为45000t/a。1995年末，埃克森公司停止向市场供应DCPD商品，道化学也在1996年中期停止供应DCPD。 日本目前生产DCPD的厂家有日本合成橡胶公司、日本杰昂公司、
日本目前生产DCPD的厂家有日本合成橡胶公司、日本杰昂公司、日立化公司和丸善石油化学公司4家。其中日本杰昂公司以C5馏分为原料生产双环戊二烯所占比例最大。