氧化环己烯生产方法及应用概述□ 李俊辉    近几年，我国环氧树脂行业有了较大发展，氧化环己烯作为环氧
    近几年，我国环氧树脂行业有了较大发展，氧化环己烯作为环氧树脂活性稀释剂在经济和性能上都具有一定优势。随着环氧树脂的发展，作为优良的固化剂和稀释剂的重要原料，氧化环己烯的需求量也必将有较大增长。一、 生产方法    目前氧化环己烯已有多种生产方法，常见的有环己烯氧化法、邻
    目前氧化环己烯已有多种生产方法，常见的有环己烯氧化法、邻氯苯酚法、环己酮法等。    1.环己烯氧化法
    1.环己烯氧化法    环己烯与氧化剂直接氧化生成氧化环己烯。
    环己烯与氧化剂直接氧化生成氧化环己烯。    次氯酸氧化法  由环己烯和次氯酸反应得到氯代环己醇，用氢氧
    次氯酸氧化法  由环己烯和次氯酸反应得到氯代环己醇，用氢氧化钠处理氯代环己醇，即得到氧化环己烯。    过氧化氢氧化法  以氧化钼为催化剂，环己烯经双氧水氧化即得
    过氧化氢氧化法  以氧化钼为催化剂，环己烯经双氧水氧化即得到氧化环己烯。    催化氧化法  环己烯在钼络合物的催化作用下，直接通入O2就
    催化氧化法  环己烯在钼络合物的催化作用下，直接通入O2就可氧化得到氧化环己烯。    2.邻氯苯酚法
    2.邻氯苯酚法    邻氯苯酚催化加氢得到氯代环己醇，氯代环己醇在氢氧化钠作用
    邻氯苯酚催化加氢得到氯代环己醇，氯代环己醇在氢氧化钠作用下环化成氧化环己烯。    3.环己酮法
    3.环己酮法    环己酮氯化得到邻氯环己酮，邻氯环己酮经催化加氢、氢氧化钠
    环己酮氯化得到邻氯环己酮，邻氯环己酮经催化加氢、氢氧化钠环化而得到氧化环己烯。    国内氧化环己烯研究开发方面的报道极少，也无工业化合成装
    国内氧化环己烯研究开发方面的报道极少，也无工业化合成装置。我们在分离环己烷氧化制环己酮的副产物——轻质油时发现其中含有20%～33%的氧化环己烯。2001年1月岳阳石油化工总厂隆兴实业公司利用环己酮装置上的副产物轻质油建成1套精馏装置，年产氧化环己烯60t，含量为98%。二、 应  用    氧化环己烯是1种重要的有机合成中间体，其分子结构上的环氧
    氧化环己烯是1种重要的有机合成中间体，其分子结构上的环氧基十分活泼，能与氨、胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列衍生物。这些产品可用于医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等领域。国外利用氧化环己烯开发出许多具有特殊功能的系列产品，我国在氧化环己烯应用方面则刚刚起步。    1.用作环氧树脂活性稀释剂
    1.用作环氧树脂活性稀释剂    氧化环己烯属于反应稀释剂，在环氧树脂固化的同时，它本身也
    氧化环己烯属于反应稀释剂，在环氧树脂固化的同时，它本身也会发生环氧基开环聚合，成为聚合物中网状结构的组成部分。对于粘度为122948.8mPa.s的E-44型双酚A环氧树脂，加入20%的氧化环己烯后，混合的粘度可降低到1346.1mPa.s。这种含氧化环己烯的环氧树脂固化后，在机械强度、电气及耐热性能、表观状态等方面，与其他环氧树脂活性稀释剂相比都稍胜一筹，可用于高压开关、高压线圈等电器产品。    2.生产农药——克螨特
    2.生产农药——克螨特    氧化环己烯与对-叔丁基苯酚醚化生成2-（4-叔丁基苯氧基）环
    氧化环己烯与对-叔丁基苯酚醚化生成2-（4-叔丁基苯氧基）环己醇。后者与氯化亚砜、丙炔醇进行亚硫酸化、酯化两步反应，制备克螨特。克螨特是1种高效、低毒、广谱、持效期长的有机硫杀螨剂。国内一些农药厂纷纷从国外进口原药加工成57%乳剂和30%可湿性粉剂销售。已有多家科研院所对克螨特的生产技术进行了研究开发，近期将有几套克螨特装置建成。据估计，我国农药市场对克螨特原药的需求量约为5000t/a。随着农药克螨特使用的扩大，我国将消耗氧化环己烯达1800t/a。    3.生产增塑剂
    3.生产增塑剂    2-（4-叔丁基苯氧基）环己醇与三氯化磷反应生成磷酸酯类增塑
    2-（4-叔丁基苯氧基）环己醇与三氯化磷反应生成磷酸酯类增塑剂。此化合物可用作增塑剂、阻燃剂,用于蒙布漆、赛璐珞、清漆、合成橡胶及热固性树脂中，其性能优良。    4.生产环氧树脂固化剂
    4.生产环氧树脂固化剂    氧化环己烯与有机胺作用可生产新型有机胺类固化剂。它对环氧
    氧化环己烯与有机胺作用可生产新型有机胺类固化剂。它对环氧树脂的固化性能优异，同时对其有改性作用。可根据环氧树脂的不同用途，选择不同的固化剂，获得不同的应用效果。    5.生产1，2-环己二醇及其衍生物
    5.生产1，2-环己二醇及其衍生物    氧化环己烯与水在50℃、0.1MPa下反应，生成1，2-环己二醇，
    氧化环己烯与水在50℃、0.1MPa下反应，生成1，2-环己二醇，收率达98%。若以无机酸为催化剂，反应速度更快。1，2-环己二醇是环氧树脂的高档稀释剂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、粉末涂料的原料，也可用于生产染料、农药、医药等中间体，还可生产增塑剂、阻燃剂等。    1，2-环己二醇以三氟化硼乙醚液为催化剂、甲苯为熔剂，在90～
    1，2-环己二醇以三氟化硼乙醚液为催化剂、甲苯为熔剂，在90～100℃下与环氧氯丙烷和氢氧化钠经醚化、环化而得到环己二醇双缩水甘油醚。这是1种户外使用的环氧树脂高档稀释剂，具有很好的耐紫外线能力。以它为稀释剂的环氧树脂固化物，其强度成倍提高。     1，2-环己二醇脱氢芳构化生成邻苯二酚。邻苯二酚是1种重要
     1，2-环己二醇脱氢芳构化生成邻苯二酚。邻苯二酚是1种重要的有机化工原料和中间体，在多个领域具有广泛用途。由邻苯二酚先制得胡椒醛，再经氧化、缩合等一系列步骤制得的黄连素，是1种重要的抗菌药物。以邻苯二酚为原料还可合成肾上腺素、左旋多巴、心得平、盐酸异丙肾上腺素等多种药物。邻苯二酚是合成氨基甲酸酯类农药呋喃丹和残杀威的重要中间体，也可合成邻苯二酚单甲醚、乙基香兰素、香兰素、黄樟素等一系列重要的香料。    1，2-环己二醇与二氯乙醚、2-氯乙基乙醇醚或二亚乙基三胺反
    1，2-环己二醇与二氯乙醚、2-氯乙基乙醇醚或二亚乙基三胺反应生成二环己基-18-冠-6、二环己基三氮杂-18-冠-6。此类冠醚是富集稀有金属的络合体，既可用于从含量极低的稀有金属矿石中提取稀有金属，也可用于从工业污水中脱除重金属离子。由于它在保护环境方面起着重要作用，因此越来越被人们重视。    6.生产阻燃剂
    6.生产阻燃剂    氧化环己烯与乙二醇、三氯化磷在催化剂存在下反应，生成二聚
    氧化环己烯与乙二醇、三氯化磷在催化剂存在下反应，生成二聚磷酸酯。该产品分子中含有氯、磷两种元素。由于氯、磷具有协同作用，其阻燃效果优良，且挥发性低，较耐水解，同时热稳定性好，广泛用于聚氨酯、人造纤维、聚酯、聚烯烃材料的阻燃改性。    7.生产醇醚溶剂
    7.生产醇醚溶剂    氧化环己烯以三氟化硼为催化剂，可与醇类发生开环反应而生成
    氧化环己烯以三氟化硼为催化剂，可与醇类发生开环反应而生成醇醚。这类醇醚产品一般为无色油状液体，适用于汽车制动液、润滑油及涂料流平剂、光亮剂等，也用于油墨行业；对松香树脂、硝化棉、马来酸酐树脂等具有良好溶解能力，是一类绿色环保型高效溶剂，可作为丙二醇醚、乙二醇醚良好的替代品。    8.生产己二醛
    8.生产己二醛    氧化环己烯以乙酰丙酮、钼、钒或三氟化硼乙醚液为催化剂，用
    氧化环己烯以乙酰丙酮、钼、钒或三氟化硼乙醚液为催化剂，用双氧水为氧化剂，可制己二醛。己二醛是1种速效广谱的化学灭菌剂，不仅能快速高效地杀灭大多数细菌、细菌繁殖体、真菌、芽苞和病毒等，而且不腐蚀金属器械、玻璃及塑料制品，广泛用于医疗器械、食品器具、禽畜栏舍等的消毒灭菌。另外，己二醛也用于石油开采，以控制硫酸盐还原菌对油井的污染，防止因硫酸盐还原菌的作用而使原油的含硫量升高。己二醛作为交联剂，具有活性高、反应快、结合量多、产物稳定，对水、酸、酶的抵抗力强等特点，可用于皮革处理、生物组织和人体器官的粘合与修复。己二醛还广泛用于石油开采和制革。    9.生产1，3-环己二烯
    9.生产1，3-环己二烯    用SiO2/TiO2为催化剂，甲苯为溶剂，将氧化环己烯加热到108
    用SiO2/TiO2为催化剂，甲苯为溶剂，将氧化环己烯加热到108℃，即得1，3-环己二烯，转化率为90%，选择性为40%。本品主要用于石油树脂和合成橡胶、合成树脂。1，3-环己二烯性质活泼，可作为有机合成的原料，如与卤素或卤化氢反应生产阻燃剂，与各种醛、酮缩合生成大量的衍生物。    10.生产不饱和聚酯树脂中间体
    10.生产不饱和聚酯树脂中间体    氧化环己烯分别与邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、双酚A反应，得
    氧化环己烯分别与邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、双酚A反应，得到3种加成物。利用这3种加成物分别与顺酐和饱和二元酸反应，得到3种不饱和聚酯树脂。这3种不饱和聚酯树脂具有良好的耐热性、硬度、抗水解性、耐候性，适用于化工贮槽、汽车、管道、热水管、凉水塔等高档玻璃钢制品，同时也用于胶衣涂层。其中氧化环己烯与双酚A合成二元醇所制成的不饱和聚酯树脂还具有耐强酸、强碱、抗紫外线、耐电弧等性能，固化后在未增强的情况下，热变性能可达100～120℃，并具有良好的气干性能。    11.生产光敏涂料和胶粘剂
    11.生产光敏涂料和胶粘剂    氧化环己烯在光敏催化剂存在下，经紫外线照射而引发阳离子开
    氧化环己烯在光敏催化剂存在下，经紫外线照射而引发阳离子开环聚合反应，可制成光敏涂料或光敏胶粘剂。事实上，只要在氧化环己烯中加入一定量的光敏催化剂，混合后即成为光敏涂料或光敏粘结剂。将其涂在需要涂布或粘接的金属、玻璃、塑料、纸张等表面上，用高压汞灯照射一定时间，即可使液态的氧化环己烯开环聚合成固态聚氧化环己烯。这种光敏涂料具有涂膜强度高、耐紫外线、耐热、耐电弧及绝缘性能优良等优点，可用于光导纤维、漆包线以及航天航空、航海等设备的表面涂层。用氧化环己烯制成的光敏胶粘剂可用于精密仪器、光学仪器、电子器件等的粘接。    12.生产聚碳酸酯
    12.生产聚碳酸酯    氧化环己烯以醋酸钴和醋酸为催化剂，通入二氧化碳，在80℃
    氧化环己烯以醋酸钴和醋酸为催化剂，通入二氧化碳，在80℃加热8h后，即可生成聚碳酸酯。这种聚碳酸酯的分解温度为128℃，可用于钢铁铸造业。即先将聚碳酸酯研磨成200～500μm的细小颗粒，再用正戊烷浸渍至增重7%，然后105℃下真空干燥，得到1种膨胀性粉末。用这种膨胀性粉末进行钢铁浇铸成型，可以制得表面无气泡的光滑钢铁铸件。    13.其他
    13.其他    氧化环己烯可生产2，2’羟基二环己烷，该产品可用于表面活
    氧化环己烯可生产2，2’羟基二环己烷，该产品可用于表面活性剂、橡胶助剂、医药、农药的中间体。    氧化环己烯与氨反应制得反-2-氨基环己醇，产品可用于表面活
    氧化环己烯与氨反应制得反-2-氨基环己醇，产品可用于表面活性剂、乳化剂、中和剂、医药、农药等中间体。    氧化环己烯还可用于环氧树脂涂料及粘合剂、阴离子交联剂、牙
    氧化环己烯还可用于环氧树脂涂料及粘合剂、阴离子交联剂、牙齿的抗龋剂等的合成原料，也可用于2-羟基环己酮等表面活性剂、橡胶助剂中间体。