锂离子电池用聚合物电解质研究进展（二）□周啸    （上接第36期第17版）
    （上接第36期第17版）    三、凝胶聚合物电解质
    三、凝胶聚合物电解质    凝胶聚合物电解质实际上是1种增塑体系，与软聚氯乙烯相仿，
    凝胶聚合物电解质实际上是1种增塑体系，与软聚氯乙烯相仿，所以也可归属于聚合物固体电解质。它是当前研究最广泛的一类聚合物电解质，应用前景看好。加入增塑剂,可以降低凝胶聚合物电解质的玻璃化温度、增大锂盐的溶解度、增强聚合物链段的活动能力、提高阳离子迁移数，缺点是会降低凝胶聚合物电解质的机械强度。    聚氧化乙烯/聚乙二醇—高氯酸锂体系是1种很独特的凝胶聚合
    聚氧化乙烯/聚乙二醇—高氯酸锂体系是1种很独特的凝胶聚合物电解质。由于聚乙二醇与聚氧化乙烯的结构单元相同，两者的相容性很好，加入后聚合物电解质室温电导率提高到10-3 S/cm。由于聚乙二醇的端羟基会与锂电极反应，虽然通过以甲氧基取代聚乙二醇的端羟基或使端羟基锂化等办法都可以避免反应的发生，但室温电导率却要因此而下降1个数量级，故不宜在锂电池中采用。若在聚氧化乙烯-高氯酸锂复合物中加入增塑剂碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，则其室温电导率可提高3个数量级，达到10-3 S/cm。    1.增塑剂
    1.增塑剂    制备凝胶聚合物电解质时，要求增塑剂能与聚合物-盐体系很好
    制备凝胶聚合物电解质时，要求增塑剂能与聚合物-盐体系很好地相容，介电常数要高、粘度要小、挥发性要低，而且要使电极稳定性好。    常用的增塑剂有γ－丁内酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺
    常用的增塑剂有γ－丁内酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲基醚、四氢呋喃等，其中以碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯用的最多。近年来又合成和使用了兼具一些特殊功能的新型增塑剂。有人将碳酸丙烯酯环上4位的甲基用3个氧化乙烯单元取代，得到了1种修饰的碳酸酯（MC3）。这种增塑剂除了介电常数高、与PEO的相容性较好以外，还可以提高凝胶聚合物电解质的机械强度。PEO/LiCF3SO3/MC3凝胶聚合物电解质就是由它参与制得的1个例子，室温电导率可达6.2×10-4 S/cm。用卤素取代或未取代的含1～4个碳原子的烷基修饰的碳酸酯作增塑剂，可提高凝胶聚合物电解质的离子电导率（包括低温电导率）、弹性模量、溶剂的保持能力，并可制得阻燃性凝胶电解质。另外，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯也可用作凝胶聚合物电解质的增塑剂，它们能改善聚合物电解质的机械强度，但电导率最高只能达到10-4 S/cm。    2.聚合物基体
    2.聚合物基体    制备凝胶聚合物电解质时常用的聚合物基体有聚氧化乙烯、聚偏
    制备凝胶聚合物电解质时常用的聚合物基体有聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚丙烯腈等。但事实上，各种干态聚合物电解质都可以通过加入增塑剂制成凝胶聚合物电解质。例如用聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）作基体、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作增塑剂、LiC(SO2CF3)3作锂盐制成的凝胶聚合物电解质的室温电导率可达5×10-4 S/cm。用聚（丙烯腈-co-甲基丙烯酸酯）共聚物作基体、碳酸乙烯酯作增塑剂、高氯酸锂作锂盐制成的凝胶聚合物电解质的室温电导率可达1.9×10-3 S/cm，而且与锂电极之间具有很好的界面稳定性。    3.膜片强度的改进
    3.膜片强度的改进    加入增塑剂后的主要问题就是导致膜片强度降低，改进的方法有
    加入增塑剂后的主要问题就是导致膜片强度降低，改进的方法有交联、共混和填充，也可以几种措施同时采用。如将PVDF/PEO共混物膜片进行γ辐照交联，再在其中加入碳酸丙烯酯作增塑剂，这种凝胶聚合物电解质具有较高的机械强度。也有人将聚丁二醇二丙烯酸酯凝胶电解质，引入到具有较高机械强度的聚丙烯微孔膜的微孔之中，制成室温电导率为0.2×10-3 S/cm的凝胶聚合物电解质。    4.复合改性
    4.复合改性    在凝胶聚合物电解质中加入无机粒子，不但可以有效提高其膜片
    在凝胶聚合物电解质中加入无机粒子，不但可以有效提高其膜片的机械强度，还可以吸收其中的杂质、增加体系的粘度、阻止增塑剂和杂质向电极迁移，因而可以改善聚合物电解质与电极之间界面的稳定性。如在聚（丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯）-碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯-高氯酸锂组成的凝胶聚合物电解质中加入二氧化硅粒子后，不但室温电导率可以达到10-3 S/cm量级，而且还可降低锂电极表面钝化膜的生长量。把沸石粉末分散到由聚丙烯腈-碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯-LiAsF6组成的凝胶电解质中，也可取得同样的效果。    四、微孔型聚合物电解质
    四、微孔型聚合物电解质    近几年，微孔型聚合物是人们最关注的一类聚合物电解质，它们
    近几年，微孔型聚合物是人们最关注的一类聚合物电解质，它们在电导率方面与液体电解质十分接近，可以达到10-3 S/cm量级，在膜片强度方面又与聚合物多孔膜相当，有利于简化电池的装配工艺、设计新型电池外形和降低成本，所以很受开发商的重视。但文献中对这类聚合物电解质研究工作的报道较前二类少。    近年研究较多的是聚偏氟乙烯或与之相关的共聚物。方法是先制
    近年研究较多的是聚偏氟乙烯或与之相关的共聚物。方法是先制成孔径约为0.5～1μm、孔隙率为70%～80%的微孔膜，再将其在含锂盐的电解质溶液中浸泡一段时间，取出即成。用这种聚合物电解质制成的锂离子电池具有很好的比容量和与通常的锂离子电池类似的容量变化特性。也有人用市售的超高分子量聚乙烯多孔膜（厚度为52μm、孔隙率为85%）在PEG-300/LiCF3SO3溶液浸泡后制成了微孔型聚合物电解质。    本实验室用聚丙烯腈微孔膜-碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙
    本实验室用聚丙烯腈微孔膜-碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯-高氯酸锂制成了微孔型聚合物电解质，室温电导率为10-3 S/cm。（全文完）