聚丙烯树脂用成核剂研究进展 聚合物结晶形态的差异是造成性质差异的重要内在原因之一。反
聚合物结晶形态的差异是造成性质差异的重要内在原因之一。反之，人为地改变和控制聚合物的结晶形态，成为调整聚合物性质，创造差别化树脂产品的手段,这就是结晶形态基础研究带给我们的启示。 不少研究者认为，工业聚丙烯即使不添加结晶种子，其中残存的
不少研究者认为，工业聚丙烯即使不添加结晶种子，其中残存的催化剂作为异物也起到同样的作用。随着对结晶形态的研究，发现添加某些结晶种子，可以选择性地生成β结晶，加之人为添加结晶种子种类的增加使性能有所提高，其逐渐发展成一类独立的树脂助剂品种，人们更习惯地称其为成核剂。 成核剂的添加使聚丙烯结晶形态发生变化，导致树脂性能的差异
成核剂的添加使聚丙烯结晶形态发生变化，导致树脂性能的差异化的事实说明：成核剂及其成核技术，已成为一种改善聚丙烯树脂性能，开发差异化品种牌号的实用技术。一、对聚丙烯结晶过程的影响 对比实验表明：在同样的设定条件下，纯净的聚丙烯冷却12min
对比实验表明：在同样的设定条件下，纯净的聚丙烯冷却12min后开始出现结晶，160min后完全结晶；添加0.5%己二酸的聚丙烯2.5min后开始出现结晶，7min后完全结晶，添加效果相当明显。 有人用透射电镜追踪成核剂的添加效果，发现聚丙烯不添加成核
有人用透射电镜追踪成核剂的添加效果，发现聚丙烯不添加成核剂时，可以观察到直径为20～30μm的球晶，当添加2，2-亚甲基双（4，6-特丁基苯酚）膦钠盐（商品名称为NA-11）时，观察到的聚丙烯结晶构造是直径为亚微米的微小颗粒集合体，结晶形态发生明显的变化。使用注塑成型样品比较成核剂的添加效果，发现添加成核剂的样品更容易生成较多的等方球晶，说明添加成核剂后，外界条件对结晶过程影响钝化，聚丙烯熔体通过复杂的流道时，受到切断的影响明显减弱。此外，使用偏振电镜可以直接观察到由于添加成核剂导致聚丙烯表面层结晶形态的差异。 研究发现，成核剂的添加造成聚丙烯过程及形态的变化有下列几
研究发现，成核剂的添加造成聚丙烯过程及形态的变化有下列几个方面：加快结晶化速度，提高树脂的结晶度；形成比较均一的球结晶构造；球晶的尺寸微细化；表面与内部结晶状态的差距减少；外界条件对结晶情况的影响程度减少。 随着成核剂技术的应用推广，其品种不断增加，不少成核剂已商
随着成核剂技术的应用推广，其品种不断增加，不少成核剂已商品化，发展成塑料助剂门类之一。二、要求和分类 成核剂应是在聚丙烯熔点以下不熔，能够均匀微细分布在树脂
成核剂应是在聚丙烯熔点以下不熔，能够均匀微细分布在树脂中，具有容易被聚丙烯快速吸附的结晶面，其最好具有与聚丙烯相似的结晶构造等。 常用聚丙烯成核剂有无机、有机两大类，无机成核剂如滑石、高
常用聚丙烯成核剂有无机、有机两大类，无机成核剂如滑石、高岭土、磷酸、二氧化硅；有机成核剂可以分为：羧酸及其金属盐类、苯亚甲基山梨糖醇及其衍生物、二芳基膦金属盐类、聚合物等。 1.羧酸及其金属盐类
1.羧酸及其金属盐类 很早以前就发现多种羧酸及其金属盐类对聚丙烯有成核作用，如
很早以前就发现多种羧酸及其金属盐类对聚丙烯有成核作用，如琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝（Al-PTBBA）、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、萘酚钠等。其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，已有商品化产品生产（如苯甲酸钠、壳牌公司的Al-PTBBA等）。这些盐类的层构造作为聚丙烯的结晶面起作用，使用中发现，对改善聚丙烯透明性的效果不十分理想。 2.苯亚甲基山梨糖醇类
2.苯亚甲基山梨糖醇类 这类成核剂具有山梨糖醇与苯甲醛缩合结构以及自由的氢氧基的
这类成核剂具有山梨糖醇与苯甲醛缩合结构以及自由的氢氧基的基本结构，如双苯亚甲基山梨糖醇（DSB）、双甲苯亚甲基山梨糖醇、双乙苯亚甲基山梨糖醇、双二甲苯亚甲基山梨糖醇等。其分子以氢键结合形成集合体，具有三维网状结构，有凝胶化能力，凝胶的形成与温度有关。聚丙烯结晶时，凝胶化形成的网络促进结晶核的生成。此成核剂有明显增加透明度的效果，但是在加工时有分解物生成，释放出带有醛类的气味。 3.二芳基膦金属盐类
3.二芳基膦金属盐类 这类化合物以旭电化开发的NA-11、NA-21（2，2-亚甲基双（4，
这类化合物以旭电化开发的NA-11、NA-21（2，2-亚甲基双（4，6-特丁基苯酚）膦铝盐）为代表，旭电化报道使用效果很好，化合物中的烷基部分对聚丙烯有很好的亲和性，熔点比聚丙烯高，微细的NA-11结晶颗粒可以分散在熔融聚丙烯中形成结晶核，从偏振电镜观察到NA-11的结晶面起晶核作用。使用NA-11结果表明，可提高结晶温度、改善成型性、提高树脂的热变形温度、刚性、透明度，同时具有热稳定性好、加工时无异味的特点。 4.聚合物类
4.聚合物类 如聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环烷、聚乙烯基环硅烷、EPR等。
如聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环烷、聚乙烯基环硅烷、EPR等。 三、对聚合物性能影响 研究表明，聚合物的结晶度、结晶形状、结晶大小等结晶形态对
研究表明，聚合物的结晶度、结晶形状、结晶大小等结晶形态对聚合物的密度、表面能、粘弹性、热变形温度等有不同程度的影响。用成核剂调整聚丙烯的结晶形态，可以改变聚丙烯的耐热性、刚性、强度、透明性等物理性质，这种变化因成核剂的种类和添加量的不同而有所差异。此外，由于提高聚丙烯结晶化温度，可以缩短加工成型的周期，减少毛边的发生，提高加工效率和成品的质量。 1.提高结晶化速度
1.提高结晶化速度 添加适量的成核剂后，其可作为结晶的开始点起到促进结晶的作
添加适量的成核剂后，其可作为结晶的开始点起到促进结晶的作用，使得结晶化温度上升。因此添加成核剂导致结晶化温度上升的程度，可以表示促进结晶能力的大小。纯净聚丙烯结晶化温度为115℃，添加成核剂后结晶化温度明显上升， 在加工成型的过程中即使不到过冷却的状态，树脂就开始了结晶化过程，有可能在比较高的温度下加工。 对比实验表明，添加 0.3% NA-11,聚丙烯结晶化温度上升到135
对比实验表明，添加 0.3% NA-11,聚丙烯结晶化温度上升到135℃，在成型机内冷却的时间可以从30s缩短到23s，每一次循环周期可缩短14%，有效地提高了加工速度。 2.提高耐热性
2.提高耐热性 由于添加成核剂，聚丙烯的结晶度提高，加之结晶组织的微细化，
由于添加成核剂，聚丙烯的结晶度提高，加之结晶组织的微细化，导致密度提高，热变形温度也有所提高，在一定程度上提高了树脂的耐热性。耐热性提高的程度与成核剂的种类有关。据文献报道，添加双苯亚甲基山梨糖醇和NA-11的效果明显，耐热性可提高约30℃。 3.增加透明性
3.增加透明性 通常加工条件下得到的聚丙烯制品大多是半透明的，为了得到透
通常加工条件下得到的聚丙烯制品大多是半透明的，为了得到透明度好的制品必须满足结晶度高、结晶取向整齐、结晶的尺寸小于可见光的波长等要求。为了达到上述要求，使聚丙烯的球晶微细化，可以采用急冷或压延的方法，但是添加成核剂也是一种极有竞争性的方法。 据文献报道，苯亚甲基山梨糖醇类成核剂对于改善聚丙烯透明性
据文献报道，苯亚甲基山梨糖醇类成核剂对于改善聚丙烯透明性效果明显，添加0.1%～0.3%的成核剂，可以有效地把聚丙烯的球晶尺寸控制在平均1μｍ的水平，有效地抑制表面的光散射，大幅度地改善聚丙烯的透明性。另据报道，成核剂NA-11、NA-21的效果更加明显。 4.提高弯曲弹性模量和耐冲击强度
4.提高弯曲弹性模量和耐冲击强度 添加成核剂使聚丙烯结晶微细化，此外制品表面与内层的结晶状
添加成核剂使聚丙烯结晶微细化，此外制品表面与内层的结晶状态均匀，提高了弯曲弹性模量。均聚、共聚聚丙烯添加适量的成核剂，均可得到弯曲弹性模量提高的效果，如添加0.3% NA-11后聚丙烯的弯曲弹性模量从1.3×109N/m2提高到1.8×109 N/m2。这一变化表明制造同样程度弯曲弹性模量的制品时，通过添加成核剂，可以使制品的壁厚减少10%。 实验表明，添加成核剂还有改善树脂耐冲击强度的效果，特别应
实验表明，添加成核剂还有改善树脂耐冲击强度的效果，特别应当指出的是，利用其他方法提高聚丙烯树脂的刚性时，其耐冲击强度往往降低，两者很难兼容，而添加成核剂可以实现两者同时提高的目的，有利于应用领域的开拓。 此外，目前常用的成核剂与其他助剂，如稳定剂、抗氧剂、防老
此外，目前常用的成核剂与其他助剂，如稳定剂、抗氧剂、防老剂同时使用时，通常表现出比较好的复配性能，有利于发挥添加助剂的协同效应。碳酸钙是聚丙烯改性常用的塑料填充剂，有很长的使用历史，近年来由于碳酸钙制造技术的进步，可以制造出亚微米级、微观特异形状（针状、纺锤壮、层状等）碳酸钙，添加效果发生明显的飞跃，应用前景特别受到关注。新型碳酸钙添加时一般需要进行化学品处理，有趣的是所用的化学品很多是目前常用的成核剂，无疑会拓宽成核剂的使用范围。 综上所述，聚合物结晶形态的研究，提供了对聚合物结构与性能
综上所述，聚合物结晶形态的研究，提供了对聚合物结构与性能相关性认识的理论基础，展示出通过改变结晶形态，调整聚合物性质的可能性。近年来，成核剂合成和应用技术的进步，把这种可能转化成为一种实用技术，成为改善聚丙烯性能、高性能化的一种可行手段。重视这一技术的应用开发，对于改善聚丙烯树脂质量、聚丙烯的高性能化、增加品种能够提供一定程度的技术支撑。