反应控制相转移催化用于丙烯氧化制环氧丙烷 环氧丙烷可用于生产聚氨酯塑料、不饱和树脂及表面活性剂等，
环氧丙烷可用于生产聚氨酯塑料、不饱和树脂及表面活性剂等，目前全球生产能力约450万t/a,市场需求呈上升趋势。一、传统工艺 环氧丙烷的工业生产有氯醇法和Halcon法2种。氯醇法消耗大
环氧丙烷的工业生产有氯醇法和Halcon法2种。氯醇法消耗大量氯气，设备腐蚀和环境污染严重。Halcon法以乙苯或异丁烷自动氧化生成的烷基过氧化氢为氧源，使丙烯催化环氧化，生成环氧丙烷及大量联产品，生产过程复杂且建厂投资巨大。 研究环境友好、无联产品的丙烯氧化制环氧丙烷的方法一直是许
研究环境友好、无联产品的丙烯氧化制环氧丙烷的方法一直是许多化学家努力的目标。虽然O2价廉、清洁，但丙烯用分子氧气相多相催化环氧化，反应温度高，选择性较差。 H2O2也是清洁的氧化剂，TS-1分子筛在甲醇溶液中以H2O2为氧
H2O2也是清洁的氧化剂，TS-1分子筛在甲醇溶液中以H2O2为氧源催化丙烯环氧化，其催化活性和选择性都很高，而且TS-1分子筛易分离回收，可循环利用。但由于环氧丙烷是较廉价的石油化工产品，以H2O2为氧源成本相对过高，至今未见工业化。 为此，有研究以分子氧为氧源通过2-乙基蒽醌（EAQ）/2-乙基
为此，有研究以分子氧为氧源通过2-乙基蒽醌（EAQ）/2-乙基蒽氢醌（EAHQ）的还原氧化循环原位产生H2O2，H2O2与TS-1分子筛结合使丙烯催化环氧化。但因TS-1分子筛性质的限制，其EAQ/EAHQ循环反应所用的反应介质比工业上EAQ/EAHQ法生产H2O2所用的反应介质（多甲基苯加磷酸三烷基酯）组成复杂，这使反应效率显著降低。 温和条件下以金属卟啉或EuCl3为催化剂，用分子氧为氧源，在
温和条件下以金属卟啉或EuCl3为催化剂，用分子氧为氧源，在还原剂（如丙醛或Zn粉等）存在的情况下可使丙烯匀相催化环氧化，选择性可以很高，但还原剂的利用率很低，并生成大量无用或低值的联产品。以H2O2为氧源，用金属卟啉或杂多酸盐匀相催化剂催化液体烯烃环氧化的活性和选择性很好，但对丙烯催化环氧化，在水、油二相体系反应条件下，由于环氧丙烷水溶性好，易发生水解，使生成环氧丙烷的选择性较差。并且匀相催化剂存在一个关键问题，反应后难以分离回收和循环使用。二、磷钨杂多酸季铵盐催化剂新思路 中科院大连化学物理研究所设计合成了一类磷钨杂多酸季铵盐催
中科院大连化学物理研究所设计合成了一类磷钨杂多酸季铵盐催化剂，它可以用H2O2高转化率、高选择性地使烯烃匀相催化环氧化，催化剂稳定性好，并且反应后可如多相催化剂那样过滤回收、循环使用，兼有匀相催化剂和多相催化剂的优点。这类催化剂中以[π－C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4] [催化剂(I)]的环氧化活性和选择性最好。例如，以H2O2为氧源，在不含氯有机溶剂/水两相体系中于35℃下进行催化环氧化，1-己烯和环己烯的转化率分别达100%和98.4%（对H2O2），选择性则分别为89.6%和87.6%。在丙烯环氧化中，将EAQ/EAHQ法生产H2O2的过程与丙烯用H2O2催化环氧化的两个反应耦合，可用分子氧实现丙烯环氧化。 在EAHQ被O2氧化为EAQ和H2O2后，于该体系中进行丙烯环氧
在EAHQ被O2氧化为EAQ和H2O2后，于该体系中进行丙烯环氧化反应，65℃反应6h，丙烯转化率达89%（对EAHQ），生成环氧丙烷的选择性为95%， 即环氧丙烷的产率为85%（对EAHQ）。副产物是很少量的1,2-丙二醇。 以上述用30% H2O2或EAHQ氧化生成的H2O2为氧源进行烯烃环
以上述用30% H2O2或EAHQ氧化生成的H2O2为氧源进行烯烃环氧化，催化剂（I）在环氧化反应结束后都从反应体系中析出，分离回收后即可循环使用。在水/油两相体系中，催化剂（I）本身不溶于有机相中，但有H2O2存在时它缓慢溶解于油相并使烯烃匀相催化环氧化。在反应进程中体系逐渐由浑浊变澄清。随着环氧化反应的进行，H2O2逐渐消耗，催化剂又逐渐析出，反应体系也随之由澄清变浑浊，指示环氧化反应的结束。这一现象表明催化剂受反应控制而发生固-液-固相转移。因此称具有这种性质的催化剂为反应控制相转移催化剂。 在EAQ/EAHQ体系的反应介质中进行丙烯环氧化反应，催化剂（I）
在EAQ/EAHQ体系的反应介质中进行丙烯环氧化反应，催化剂（I）析出的重量回收率为90%。以回收的催化剂进行丙烯催化环氧化，其催化活性和选择性与新鲜催化剂相当，说明此催化剂的稳定性很好。 由于工业上EAQ/EAHQ还原氧化制H2O2是封闭循环过程，总的反
由于工业上EAQ/EAHQ还原氧化制H2O2是封闭循环过程，总的反应结果只消耗分子氧（空气）、氢气和丙烯，高选择性地生成环氧丙烷。而且催化剂（I）可循环使用，因此这是环境友好、经济合理及无联产品的丙烯催化氧化制环氧丙烷的新方法。 除低碳烯烃可在EAQ/EAHQ法生产H2O2的反应介质中进行环氧化
除低碳烯烃可在EAQ/EAHQ法生产H2O2的反应介质中进行环氧化外，对其他烯烃（如直链端烯、苯乙烯、氯丙烯等）以30% H2O2为氧源用此类催化剂进行催化环氧化，也有良好的活性和选择性，并具有同样的反应控制相转移催化性能。 综上所述，反应控制相转移催化剂可以概括为：此催化剂本身不
综上所述，反应控制相转移催化剂可以概括为：此催化剂本身不溶于反应介质中，但在反应物之一的作用下形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与另一反应物作用，选择性地生成目标产物。当前一种反应物被消耗完，催化剂又恢复到起始的结构而从反应体系中析出，可方便地回收及循环使用，为匀相催化剂的分离提供了一种有用方法。