１－丁烯下游产品及应用概述□金山    我国1-丁烯主要来源于乙烯及炼厂催化裂解装置副产C4馏分和
    我国1-丁烯主要来源于乙烯及炼厂催化裂解装置副产C4馏分和乙烯二聚而得。最早的1-丁烯装置是齐鲁石化公司从日本瑞翁公司引进，规模为1.5万t/a。目前我国有10套1-丁烯生产装置，能力达10.46万t/a，其中C4分离装置6套为7.16万t/a，乙烯二聚4套为3.3万t/a。    石油化工的发展使C4资源及分离装置不断扩大，1-丁烯的开发
    石油化工的发展使C4资源及分离装置不断扩大，1-丁烯的开发利用问题日趋紧迫。目前，我国乙烯产量达270万t/a，随之产生的1-丁烯资源超过31万t/a，其中77%被作为液化气烧掉。产量的增加使1-丁烯的利用已成为一个急待解决的问题。首先，LLDPE中1-丁烯用量逐步减少，因此，1-丁烯的深加工利用更是当务之急，而且化工厂原料的平衡也颇受重视。    目前，1-丁烯有前途的深加工产品，主要有聚1-丁烯和1-辛烯
    目前，1-丁烯有前途的深加工产品，主要有聚1-丁烯和1-辛烯及十二碳烯，在国内均为空白。    一、聚1-丁烯
    一、聚1-丁烯    聚1-丁烯（PBt）是一种热塑性树脂，其生成的等规聚合物中混
    聚1-丁烯（PBt）是一种热塑性树脂，其生成的等规聚合物中混有少量的无规立构聚1-丁烯（а-PBt）和全同立构聚1-丁烯（i-PBt）。    高全同立构聚1-丁烯（i-PBt）在国外已有工业化产品，它是结
    高全同立构聚1-丁烯（i-PBt）在国外已有工业化产品，它是结晶聚合物，具有突出的耐热抗蠕变性，优异的韧性、耐环境应力开裂性和耐磨性。    国外20世纪60年代已工业化的聚1-丁烯主要是合成高全同结
    国外20世纪60年代已工业化的聚1-丁烯主要是合成高全同结构（高于90%）、高结晶度（结晶度为50%～60%）的聚1-丁烯塑料（i-PBt），基本上采用与合成聚丙烯（PP）相似的生产工艺和催化体系。因i-PBt具有优异性能适合于作管材、薄膜和薄板，尤以作热水管最佳。但是因为i-PBt的生产成本和价格要比PP、PE等聚烯烃塑料高，特别是近10～20年来开发了PPR（共聚型PP）后，经济效益一直是制约其发展的重要因素。国外很多国家在住宅建筑已有必须使PBt管的规定。    我国目前只有少数建筑使用PBt管材，主要是进口。从环保和未
    我国目前只有少数建筑使用PBt管材，主要是进口。从环保和未来住宅建筑用水趋势看，使用PBt管是大势所趋。目前，武汉有一家韩国PBt管件（材）经销公司（武汉鸿图聚丁烯管材应用有限公司），该材料价格昂贵。    合成聚1-丁烯热塑性弹性体（PBt-TPE）是这一领域的新发展。
    合成聚1-丁烯热塑性弹性体（PBt-TPE）是这一领域的新发展。1982年，欧洲专利82111264.6首先报道了一种采用改性负载钛催化体系合成出全同结构含量在70%～80%、结晶度在25%～40%、具有热塑性弹性体性质的PBt,其性能与EPDM/PP、SEBS热塑性体和增塑PVC软材相似，在许多场合可代替它们的用途，从而扩大了PBt的用途和价值。国内青岛化工学院于1999年报道了自制的负载钛-三异丁基铝体系合成出全同结构在60%～70%、结晶度在20%～30%的PBt-TPE，现正继续研究，做到10l聚合釜扩试。目前开发其在防水卷材、耐酸碱胶板及电缆绝缘材料等方面的用途。1991年中山大学报道了用钛系载体催化剂进行1-丁烯的研究。2000年，中山大学又报道了采用单茂钛化合物/MAO为催化剂催化1-丁烯聚合，合成出立构嵌段的高相对分子量的热塑性弹性体，聚合物性能未作说明，所报道催化活性为90kg/mol(Ti)·h。这里仅叙述青岛化工学院的负载钛催化合成PBt-TPE情况。    1.PBt-TPE合成
    1.PBt-TPE合成    青岛化工学院采用Ti/Cl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系，该体系
    青岛化工学院采用Ti/Cl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系，该体系催化活性高，目前已达50kg/g(Ti)以上，而且研磨法制备的TiCl4/MgCl2负载型钛制备简单，价格便宜，Al(i-Bu)3也是工业化产品，价廉易得。    PBt-TPE可采用溶液和本体聚合。溶液聚合是以加氢汽油或芳烃
    PBt-TPE可采用溶液和本体聚合。溶液聚合是以加氢汽油或芳烃类为溶剂，前者无毒，价廉易得。用间歇釜式聚合，也可以进行连续聚合。生产工艺类似目前的顺丁橡胶合成装置，较为成熟。    本体聚合是以1-丁烯自身作溶剂，工艺大为简化，催化剂效率
    本体聚合是以1-丁烯自身作溶剂，工艺大为简化，催化剂效率也更高。当控制转化率较低时，可形成淤浆聚合，体系粘度低，“三传”容易，但单体的回收循环量大，能耗高。最好是连接挤出反应设备，高转化率连续生产，直接获得产品，但对设备技术要求高。    2.PBt-TPE应用
    2.PBt-TPE应用    ①防水卷材  PBt分子链为饱和碳链，耐老化性能好，与EPDM
    ①防水卷材  PBt分子链为饱和碳链，耐老化性能好，与EPDM差不多，因此适于作防水卷材。而且PBt为热塑性弹性体，加工容易，费用低，卷材接头可用热塑法直接粘结，粘结牢固，解决了EPDM卷材粘结难的问题。另一方面，PBt的价格较EPDM便宜，甚至可与目前SBS和APP改性沥青的防水卷材价格相仿，因此是有相当市场竞争力的。防水卷材是一个很大的市场，这将为PBt-TPE的发展提供很好的机遇。    ②耐酸碱胶板和普通工业胶板  PBt耐酸碱性能极优，力学性能
    ②耐酸碱胶板和普通工业胶板  PBt耐酸碱性能极优，力学性能可达到普通胶板要求，而且无需硫化交联，可直接成型，填充量大，生产成本低，可望在这方面打开市场。    ③电器绝缘材料  PBt电绝缘性能优，防水渗透性能和耐撕裂耐
    ③电器绝缘材料  PBt电绝缘性能优，防水渗透性能和耐撕裂耐磨性好，而且可像塑料一样加工，对于海底或地下电缆、光缆的绝缘包覆等是较为理想的材料，也可用于其他电器绝缘材料。    ④其他  如薄膜、发泡材料以及PP增韧改性材料等。
    ④其他  如薄膜、发泡材料以及PP增韧改性材料等。    二、１－己烯和十二碳烯
    二、１－己烯和十二碳烯    1-丁烯齐聚的产物C8和C12大量用于汽车和润滑油的添加剂、
    1-丁烯齐聚的产物C8和C12大量用于汽车和润滑油的添加剂、合成洗涤剂、表面活性剂以及作为生产高级润滑油、增塑剂、印染剂、乳化剂等的原料，如壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基阴离子表面活性剂等。因此，用1-丁烯齐聚生产辛烯和十二碳烯是非常有前途的。    1.催化体系
    1.催化体系    ①1-丁烯齐聚的均相催化剂
    ①1-丁烯齐聚的均相催化剂    在均相催化方面对1-丁烯齐聚的研究，主要集中在Ni系配合物，
    在均相催化方面对1-丁烯齐聚的研究，主要集中在Ni系配合物，其他体系如Ti、Zr、Ta的配合物也有报道。    齐格勒型催化剂 Et1-5AlCl1-5/PPh3体系催化1-丁烯二聚，转
    齐格勒型催化剂 Et1-5AlCl1-5/PPh3体系催化1-丁烯二聚，转化率为3.5%，C8选择性为78%；但这一反应过程不易控制，操作较危险，加上转化率低，现在对该体系的研究已经很少了。    非齐格勒型催化剂  Keim等利用Ni系配合物催化剂
    非齐格勒型催化剂  Keim等利用Ni系配合物催化剂(COD)Ni(acac)（COD=1.5-环辛二烯，acac=乙酰丙酮）等对1-丁烯齐聚进行了系统研究，其最好结果为C8选择性在90%以上，二聚物的线性率大于80%。    齐格勒-纳塔型催化体系  16电子的Ni配合物加入强Lewis酸，
    齐格勒-纳塔型催化体系  16电子的Ni配合物加入强Lewis酸，如有机铝为助催化剂的研究较多。    采用锆系齐格勒-纳塔催化剂对1-丁烯二聚的研究显示：锆系催
    采用锆系齐格勒-纳塔催化剂对1-丁烯二聚的研究显示：锆系催化剂经过调变后也能使1-丁烯齐聚，1-丁烯的转化率达92%，C8选择性为80%左右，其中端烯烃的选择性达50%～60%；给电子配体如酚钠、有机膦等的加入能有效地防止1-丁烯异构化。    ②多相催化剂
    ②多相催化剂    用固体酸催化剂如沸石分子筛、金属氧化物等都能使1-丁烯齐
    用固体酸催化剂如沸石分子筛、金属氧化物等都能使1-丁烯齐聚，虽然转化率较高，但产物分布不易控制，且主要是支链内烯烃，从而限制了它的应用范围及经济效益。如Ni/C2H5AlCl2/Al2O3催化剂，C8的选择性为50%～60%，1-丁烯的转化率为80%；Ni2+交换的丝光沸石催化剂，1-丁烯的转化率为60%左右，产物主要是正辛烯和甲基庚烯，这表明分子筛孔道结构与产物分布有很大影响。    另外，对镍系催化剂的固载化成多相催化剂用于1-丁烯齐聚也
    另外，对镍系催化剂的固载化成多相催化剂用于1-丁烯齐聚也有报道。这不仅保持匀相催化剂的优点，也使催化剂与产品易于分离，极具工业应用前景。    此外，BP化学公司开发了一种1-丁烯快速二聚生成1-辛烯的新
    此外，BP化学公司开发了一种1-丁烯快速二聚生成1-辛烯的新工艺(世界专利98/47616)。该工艺采用一种有机盐离子液，能使液体维持在一个很宽的温度范围。在以AlCl3和N-甲基-N-丁基甲基吡啶盐的离子液中，在25℃反应15min后1-丁烯就转化成辛烯(64%为1-丁烯)，转化率15%，选择性为98%，副产物为甲基庚烯(34%)、少量的2-甲基己烯(2%)和一些齐聚物(1.9%)。    2.工业应用
    2.工业应用    目前，国外已成功开发了几套工艺流程用于1-丁烯齐聚，如日
    目前，国外已成功开发了几套工艺流程用于1-丁烯齐聚，如日本Nissan公司开发的镍系均相催化过程，美国UOP公司与德国Huls公司联合开发的“Octol”工艺，该工艺采用固载在Al2O3上的镍系催化剂，同时发挥了均相和多相催化的优点，成为均相催化剂固载化用于工业的典范之一。目前，我国无1-辛烯和十二碳烯产品，主要靠进口，限制了1-辛烯和十二碳烯在LLDPE中应用，1-丁烯共聚树脂的性能质量难以和1-辛烯和十二碳烯等共聚树脂性能竞争。目前，我国PE生产能力已达300万t/a，线型α－烯烃用量将达12万t/a，这是一个很可观的市场。    1-丁烯齐聚制得的1-己烯和十二碳烯，再经羰基合成还可制异
    1-丁烯齐聚制得的1-己烯和十二碳烯，再经羰基合成还可制异壬醇和异十三醇，由此可开发一系列精细化工产品，这为1-丁烯的利用探索了一条新途径。    综上所述，聚1-丁烯、1-辛烯和十二碳烯是1-丁烯非常有发展
    综上所述，聚1-丁烯、1-辛烯和十二碳烯是1-丁烯非常有发展前途的深加工产品，随着乙烯工业的发展，1-丁烯的深加工理应给予重视。