反应性染色高固色率洁净新工艺□张淑芬 杨锦宗 目前，世界染料科技创新的准绳为高效、生态和经济，染料的生
目前，世界染料科技创新的准绳为高效、生态和经济，染料的生态问题得到空前重视。致癌染料、过敏染料、环境荷尔蒙染料和致癌芳胺及其合成的染料等数百种已经被勒令停产或控制使用，重金属离子和甲醛等化学品已有严格的限量,代用染料成为创新研究的重要课题。 据统计，1999年我国染料全行业废水排放高达68亿t左右，其
据统计，1999年我国染料全行业废水排放高达68亿t左右，其中活性、酸性、直接、硫化和分散染料的损失量大，造成年废水排放量高。因此从染料分子结构设计和染色技术上创新以提高染料固色率，直至100%上染，可以彻底消除染料的污染问题。 纤维是染料的创新基础。由于石油天然气资源逐渐匮乏和“纺织
纤维是染料的创新基础。由于石油天然气资源逐渐匮乏和“纺织生态学”的要求，21世纪纤维工业将回归天然纤维，包括棉、毛、丝、亚麻和粘胶纤维。天然纤维染色采用活性、硫化、酸性、直接和金属络合染料，其中棉纤维主要采用活性和硫化染料。同时，应重视对改进合成纤维用染料的研究。 一、染料的研究
一、染料的研究 1.非诱变染料
1.非诱变染料 诱变芳胺会在动物体内代谢过程中形成N-氧代（羟基化或氧化）
诱变芳胺会在动物体内代谢过程中形成N-氧代（羟基化或氧化）衍生物，具有致癌活性。实践证明非诱变芳胺合成出偶氮染料为非诱变染料，而且在光、热或微生物等作用下，该偶氮染料分解出的芳胺也无诱变致癌性，这是代用染料分子设计的重要依据。 目前，新型发色体系的设计和合成在苯并二呋喃酮的工作富有成
目前，新型发色体系的设计和合成在苯并二呋喃酮的工作富有成效，利用苯或苯并二呋喃酮骨架可以合成黄色或蓝色染料。 2.仿生染料
2.仿生染料 天然染料具有制造条件温和、为生物质可再生资源、无三废处理
天然染料具有制造条件温和、为生物质可再生资源、无三废处理问题等优点，已经引起染料界关注。例如棉用天然染料的染色、生态友好的天然染料及其用于丝绸的染色、毛用天然染料及纺织品的天然染料染色等。可以预计，21世纪染料领域的竞争将主要围绕下述领域进行，即无毒、无致癌性、发色率和上色率高、颜色鲜艳和色牢度好、印染工艺简便的仿生染料的生产和应用。但天然染料还存在一些缺点，如上色率低、色牢度差、有些色光偏暗、种植效率低、成本高、应用工艺复杂等。如何保持天然染料“绿色”特点并赋予其良好应用性能已经成为新型染料的研究焦点。 受母体结构的亲和力和着色基团作用等因素的影响，天然染料染
受母体结构的亲和力和着色基团作用等因素的影响，天然染料染色性能比较差，目前使用媒染法染丝、毛和棉纤维，以增强其染色性能，但媒染工艺引入重金属引发了污染问题，并且拼染也困难。大连理工大学在天然染料母体结构上引入染色性能优异的着色基团（如高分子可交联基团），能与纤维发生共价键结合，可以解决仿生染料在固色率、色牢度以及应用工艺上的问题。 通过结构剖析、合成、性能测定，筛选出质优价廉、生产工艺清
通过结构剖析、合成、性能测定，筛选出质优价廉、生产工艺清洁简便的天然染料母体结构，引入染色性能优异的着色基团，这是仿生染料研究的主要任务。 3.高固色率活性染料
3.高固色率活性染料 从20世纪50年代末至70年代初，国内外染料化学工作者为了
从20世纪50年代末至70年代初，国内外染料化学工作者为了提高活性染料的固色率，设计了众多的新型活性基团。迄今为止，真正商品化的活性基团仍然为均三嗪型、氟氯嘧啶型和乙基砜硫酸酯型。人们通过增加活性基的个数来提高活性染料的固色率，从单活性基到双活性基，固色率平均提高10%～15%。如英国的Procion HE型，日本的Sumifix染料和国内的M型活性染料，采用双活性基团，使活性染料固色率提高到75%～80%。而进一步增加活性基团个数如三活性基染料合成成本高、难度大，不适于工业化生产。 20世纪80年代初，我国科研工作者在研究活性染料在丝绸上的
20世纪80年代初，我国科研工作者在研究活性染料在丝绸上的染色行为及染料-纤维间共价健的稳定性时，发现活性基团的反应活泼性、染料与丝绸的亲和力都对染料的利用率（固色率）有显著影响。 丝绸染色的竭染率一般为90%以上，染棉竭染率平均为70%左右。
丝绸染色的竭染率一般为90%以上，染棉竭染率平均为70%左右。棉用活性染料的竭染率非常低，传统上染料研究者认为主要是因为扩散和沾色问题使活性染料具有较低亲和力结构。大连理工大学打破了“活性染料必须是低亲和力的观点”，在 “活性艳蓝KE-GN的合成”染料分子结构设计中首先选择了双活性基团，使反应率达到96%，同时采用高亲和力的双氧氮蒽结构，使竭染率达到94%，固色率达到90.2%。为解决高直接性染料的扩散和沾色问题，采用了特种助剂和特种清洗剂。 4.反应性高分子染料
4.反应性高分子染料 80年代至今，研究的高分子染料本身无可交联反应性基团，到
80年代至今，研究的高分子染料本身无可交联反应性基团，到目前为止仍没有在纤维和皮革染色中使用。在活性染料研究中用山梨醇模拟纤维素，活性染料与山梨醇中的伯羟基进行醇解和水解速率常数关系结果说明，即使在均相中反应，染色时活性基团总有一部分水解，所以要达到100%固色是不可能的，必须超越活性染料才能取得新突破。大连理工大学提出“反应性染色”新概念，根据染料纤维间共价键结合原理，活性染料染色只是反应性染色的一种，而交联染色亦属反应性染色。在交联染色工艺中，染料不含活性基团，没有染料水解问题，可以达到高固色率。 根据此原理研究的可交联高分子染料既有染料的鲜艳色彩、着色
根据此原理研究的可交联高分子染料既有染料的鲜艳色彩、着色能力等，也有高分子化合物的耐溶剂性、耐迁移性、相容性与卫生性，同时高分子骨架上有大量可交联反应的氨基、羟基等，因此染色性能好。 二、印染新工艺技术
二、印染新工艺技术 1.新型纤维染色
1.新型纤维染色 目前，纤维素纤维染色迫切需要解决的主要是活性染料和硫化染
目前，纤维素纤维染色迫切需要解决的主要是活性染料和硫化染料染色引起的废水问题，而且活性染料染色还有大量盐的污染问题。正在研究的活性纤维、交联染色和可交联高分子染料都为染色技术创新开辟了新路。从纤维方面看，已经出现新型的聚酯纤维PTT、改性聚丙烯纤维PP、新型聚酰胺纤维Tactel、新型纤维素纤维Tencel、聚乳酸纤维PLA和甲壳素纤维等。 甲壳素纤维是一种动物纤维，用于医疗卫生和内衣服饰用。新型
甲壳素纤维是一种动物纤维，用于医疗卫生和内衣服饰用。新型纤维可以在制造过程中添加易染性成分，如Tencel在纺丝过程中，在溶剂中添加修饰剂，以利于染色。超细纤维和异型纤维是纤维发展的大方向，共价键化学结合的染色方法是最具有吸引力的方法。 合成纤维的非水溶性染料染色中，着色基团的发展方向是改善染
合成纤维的非水溶性染料染色中，着色基团的发展方向是改善染料对纤维的相亲性。目前已经合成出含长烷基链的丙纶专用分散染料，可用于直接染丙纶，其中蓝色品种已取得接近100%的上色率和4～5级时处理牢度的良好效果。 2.洁净染色
2.洁净染色 ①活性染料无盐染色
①活性染料无盐染色 通常活性染料染色过程需加入无机盐帮助提高染料的竭染率
通常活性染料染色过程需加入无机盐帮助提高染料的竭染率(20～180g/L)，含大量无机盐和染料的废液的排放带来了污染问题。大连理工大学研究的活性染料染色新工艺在无盐条件下染暂时性阳离子化棉纤维，比用加盐方法染色得到更高的固色率和吸附量，如活性黄KN-GR有盐浸染固色率为56.8%，而无盐轧染固色率高达94%，双活性基染料的固色率提高幅度更大。活性染料无盐染色棉纤维耐洗牢度均在4级以上，耐摩擦牢度也均在4级以上。 ②更新工艺
②更新工艺 从染色工艺方面减少三废，例如在还原染料和硫化染料过程中，
从染色工艺方面减少三废，例如在还原染料和硫化染料过程中，采用生化法还原或电还原法替代化学法还原。 考虑到用水做介质染色及废水处理的高昂费用，最近在研究开发
考虑到用水做介质染色及废水处理的高昂费用，最近在研究开发非水系统（溶剂）染色工艺，这种系统不再有废水排放。其中CO2作溶剂具有安全、廉价、可循环利用的优点，现在已有专用染色机和专用染料，染色机可用于聚酯、聚酰胺和聚丙烯的染色，能够实现100%吸附，可以省去染色后的还原清洗。这种方法的唯一缺点是需要高压。目前展开了超临界CO2染色法应用于纤维素纤维中的研究，有人提出用碳化二亚胺和树脂纤维素，以增加纤维的疏水性，从而可以使用专用染料在超临界CO2中染色，也可将纤维素改性，降低极性后用专用分散染料染色。 Ciba公司正在开发含有能够聚合的乙烯基染料，印染糊中含有
Ciba公司正在开发含有能够聚合的乙烯基染料，印染糊中含有其他乙烯基官能团单体，在光照下发生共聚，并形成网状结构，可以达到100%染料利用率。 ③喷墨印染技术
③喷墨印染技术 喷墨印染技术将现代计算机技术应用于染色工艺中，在计算机程
喷墨印染技术将现代计算机技术应用于染色工艺中，在计算机程序控制下，以高再现性、高清晰度、低污染和低原材料浪费的全新印染效果，以工艺的灵活实用和安全性及按需设计、及时供货的巨大潜力引起了国内外纺织工业界的广泛关注。该工艺具有高附加值、高利润、高安全性。同时，此工艺全球化、快速反应及环保生态学对印染工业提出了更高的要求。可反应性高分子染料可用于喷墨印染技术。（全文完）