我国汽车尾气净化催化剂技术现状及趋势□肖彦 汽车尾气净化已成为减少和控制空气污染的有效途径，安装尾气
汽车尾气净化已成为减少和控制空气污染的有效途径，安装尾气催化净化器是各国普遍采用的机外净化方法。目前安装汽车尾气催化净化器的汽车已达3亿辆以上，超过汽车总产量的60%。在我国，由于实行汽油无铅化较晚，汽车净化催化剂的研究开发虽已进行了近20年，但至产业化成熟阶段尚有较大距离。 一、技术现状
一、技术现状 三效催化剂是陶瓷蜂窝、氧化铝载体、贵金属活性组分、稀土氧
三效催化剂是陶瓷蜂窝、氧化铝载体、贵金属活性组分、稀土氧化物等各种稳定剂构成的复杂体系，各组成部分功能不同，互相协调，使催化剂具有良好的性能和较长的使用寿命。为此，国内各研究机构和催化剂生产厂家从1982年开始，对陶瓷蜂窝载体的制备技术、涂层材料及工艺技术、催化剂优化配方及其制备技术、催化净化器总体技术等进行了长期的研究开发和应用研究，部分关键技术已接近或达到国际先进水平。我国自1997年起汽油开始无铅化，目前已不再生产有铅汽油，相当于欧洲I标准的新的汽车排放标准GB14761-1999已经颁布并实施，为净化汽车尾气污染提供了有力的前提和政策保证，这也极大地推动了三效催化剂的研究、开发、产业化及实际应用，为国产化工作和逐步替代进口催化剂奠定了重要的基础。我国开发的三效催化剂充分利用稀土资源丰富的优势，以稀土氧化物为主，并添加少量或微量贵金属为活性组分，构成了我国汽车尾气净化催化剂的特色。 目前，能够形成产业化规模的催化剂厂家主要有：天津化工研究
目前，能够形成产业化规模的催化剂厂家主要有：天津化工研究设计院承担的国家计委高技术产业化示范工程项目“汽车尾气净化三效稀土基催化剂”，已建成年产50万L三效催化剂生产线，并已批量生产；昆明贵金属研究所承担的国家计委高技术产业化示范工程项目“汽车尾气净化三效稀土基催化剂”，项目内容为建成年产300万L三效催化剂生产线；无锡威孚力达公司，生产能力为年产60万L催化剂和20万套净化器；天津卡达克公司，催化净化器年生产能力50万套。另外还有山西净土、北京绿创、北京蓝天、北京六环、上海高科、清华大学、天津大学、华东理工大学、北京工业大学、大连化物所、北京石科院等上百家催化剂公司、生产厂和研究开发单位，催化剂总生产能力达到500万L，净化器生产能力也在200万套以上。 上述单位催化剂的研究开发能力、技术创新能力不同，催化剂的
上述单位催化剂的研究开发能力、技术创新能力不同，催化剂的性能质量也存在很大差别。天津化工研究设计院开发的稀土基三效催化剂，已在国家轿车质量监督检验中心进行了夏利1.3L电喷轿车5万km的跑车试验，5万km后污染物排放值达到欧洲II标准；其生产线生产的催化剂在天津汽车研究所进行8万km的快速老化试验，在1L电喷轿车上进行装车测试，老化后的污染物排放值分别为：CO为 0.5645g/km、 HC+NOx 为0.1613g/km，跑车实验目前正在进行中。清华大学、昆明贵金属研究所、大连化物所等单位开发的低贵金属催化剂，各种测试效果良好，也达到了国际先进水平。同样也有些单位主要关注于现用车的改造，为其花费了很大的精力，虽然取得了一定的成功，但也暴露了很多问题。 此外，大部分国产催化剂初活性好，但耐久性稍差，与发动机和
此外，大部分国产催化剂初活性好，但耐久性稍差，与发动机和整车匹配不好，是今后应重点解决的问题。 二、发展趋势
二、发展趋势 汽车排放的尾气中同时存在NOx、CO和HC 3种污染物，在催化
汽车排放的尾气中同时存在NOx、CO和HC 3种污染物，在催化剂作用下，反应体系中既有NOx的还原反应，又有HC和CO的氧化反应。为了使这3种污染物达到最佳转化，反应体系中的氧含量处于总反应要求的化学计量数，否则过量氧将抑制NOx的还原，若氧浓度不足，将导致CO、HC的氧化不完全。目前，广泛使用的闭环电喷发动机，由于使用了闭环控制的氧传感器和电子控制的多点燃油喷射系统，可以使发动机的空燃比在非常狭窄的范围之内变化，为汽车排放达到更严格标准创造了非常重要的条件。但发动机的改进只能在一定程度上降低污染物排放，而无法达到标准，只有安装三效催化净化系统才能满足法规。 汽车净化催化剂的发展主要经历氧化型催化剂；铂（Pt）、铑（Rh）
汽车净化催化剂的发展主要经历氧化型催化剂；铂（Pt）、铑（Rh）双金属催化剂；铂、铑、钯（Pd）三金催化剂；单钯催化剂；新型铂铑或铂铑钯催化剂几个阶段。 由于汽车尾气排放法规的日益严格，对三效催化剂的性能尤其是
由于汽车尾气排放法规的日益严格，对三效催化剂的性能尤其是耐热性能要求越来越高，如靠近发动机排气支管的紧耦合位置，催化剂床层温度可达到900甚至1000℃以上。这就要求进一步提高氧化铝载体、稀土复合氧化物的耐高温性能，降低贵金属的使用量，开发稀薄燃烧催化剂及非贵金属催化剂等来满足实际需要。 1.替代Rh的研究
1.替代Rh的研究 Rh在三效催化剂中的最主要作用是催化还原NOx，因其价格昂
Rh在三效催化剂中的最主要作用是催化还原NOx，因其价格昂贵、资源有限，从80年代中期开始，寻找Rh替代物的研究引起了汽车尾气净化催化剂生产者和汽车制造者的很大兴趣。替代Rh，就要使无Rh催化剂对NOx还原作用与含Rh催化剂相近或相当。 ①单Pd催化剂
①单Pd催化剂 因为Pd在化学性质上比Pt更接近Rh，而当前的价格只有Rh的
因为Pd在化学性质上比Pt更接近Rh，而当前的价格只有Rh的1/3。目前国外研制的单Pd催化剂活性已接近含Rh催化剂，具有高温氧化条件下寿命比Pt催化剂长，耐高温，更适合于安装在离发动机更近的紧耦合位置使用等优点，但存在着在较高NOx转化率时其A/F控制窗口较窄、抗铅的中毒性不如Pt催化剂等缺点。美国的汽油中几乎不含铅，为使用单钯催化剂或替换转化器中一部分催化剂创造了条件。单钯催化剂的一个突出的特点是通过增加Pd负载量和稳定的稀土金属氧化物含量来拓宽TWC操作窗口的宽度，催化剂中Pd的负载量可以达到Pt/Rh量的2～5倍甚至更高。 ②催化位重构
②催化位重构 Rh对NOx的特殊催化作用是因为其特殊的电子层结构。Rh的费
Rh对NOx的特殊催化作用是因为其特殊的电子层结构。Rh的费米能级处于吸附NO的反键轨道能级之上，而Pd和Pt的费米能级处于吸附NO反键轨道能级之下。这样，当NO吸附在Rh表面时，附加的电荷就会从Rh表面迁移到NO的反键轨道之上，从而削弱了N-O键。而Pd、Pt正相反，一部分原始电荷会从吸附NO的反键轨道迁移至Pd或Pt表面，因而加强了N-O键。若替代Rh，就必须构造一个催化位，使重组后的催化剂性能与Rh催化剂相似，如既有贵金属的离子、又有碱金属离子的Pd(Pt)/WOx(MoOx)，但难以实际应用。 2.贫燃（Lean-burn）催化剂
2.贫燃（Lean-burn）催化剂 近来，NOx在贫油条件下的催化还原引起了研究人员的很大兴
近来，NOx在贫油条件下的催化还原引起了研究人员的很大兴趣，一旦成功，将会为控制NOx的排放，而在柴油发动机和贫燃汽油发动机的车辆上得到应用。因此，开发贫燃条件下的催化剂，以提高氧含量较高时的NOx转化率已成必然。 3.电加热催化剂
3.电加热催化剂 催化剂载体采用可导电材料或通过电池直接加热催化剂，提高催
催化剂载体采用可导电材料或通过电池直接加热催化剂，提高催化剂床层温度使冷启动阶段排放的污染物得到净化。这样可以解决冷启动时反应温度低、污染物排放浓度大的问题，为满足汽车尾气排放更严格标准创造了条件。 4.其他非贵金属催化剂
4.其他非贵金属催化剂 目前探索的有使用不同元素交换的分子筛作为催化剂，如Cu-
目前探索的有使用不同元素交换的分子筛作为催化剂，如Cu-ZSM5，但其在净还原条件下很不稳定，并且分子筛的热稳定性也不如现有的氧化铝载体。有人提出用Si-Al氧化物载体，但尚待进一步改进和完善，短期内难以得到应用。非贵金属的研究开发尽管已有几十年的历史，但因为汽车净化催化剂的苛刻使用条件和高催化活性的要求，短时间内难以在非贵金属的研究和应用方面取得突破，仍将以使用贵金属为主要活性组分，并填加稀土氧化物等助剂来提高催化剂的各种性能。 汽车尾气净化催化剂的研究开发涉及到很多学科，是环保高新技
汽车尾气净化催化剂的研究开发涉及到很多学科，是环保高新技术。但因为我国科研开发的资金投入太少，没有形成基础研究、中试放大、产业化生产和实际应用的完整体系，大大影响了催化剂研究开发的水平、产业化的发展和进入市场的速度。此外，由于我国汽油无铅化较晚，早期的研究开发过分注重耐铅催化剂和所谓非贵金属催化剂，浪费了大量的时间、财力、精力，走了很多的弯路。更重要的一点是，没有足够的实际应用经验，得不到使用过程中的反馈信息，无法通过解决实际问题来提高催化剂研究开发水平。 总之，我国机动车尾气催化净化领域目前存在许多问题，包括净
总之，我国机动车尾气催化净化领域目前存在许多问题，包括净化催化剂制备及催化净化器封装的产业化技术开发，与发动机及整车的匹配技术、老化试验与跑车耐久性试验的对应、燃油质量等问题。在产业化方面，表现在生产规模、生产线的自动化控制、现代化管理等方面差距较大等。