银系无机抗菌材料的发展与应用    银在抗菌领域的作用可以追溯至18世纪，当时主要用于处理皮
    银在抗菌领域的作用可以追溯至18世纪，当时主要用于处理皮肤溃疡、眼病。目前，银系抗菌材料以其抗菌性能优异、安全性能高等优点得到了广泛应用，例如以硝酸银、卤化银以及黄胺嘧啶银等为代表的化合物在治疗烧伤、烫伤、牙病以及消毒等方面已大显身手。    尽管金属银和银盐表现出了优异的抗菌性能，但由于其具有很强
    尽管金属银和银盐表现出了优异的抗菌性能，但由于其具有很强的光敏效应，在光照或长期保存的情况下极易变色，严重影响了应用领域的拓展；同时，若银离子的溶出速度控制不当，太多银离子溶出还会产生安全等方面的问题。因此，20世纪80年代之后，以减少变色、控制离子溶出速度、提高银在基材中的分散性和耐候性等为目的，研究人员开始研发以无机化合物为载体的银系抗菌材料。20世纪90年代末，这些抗菌材料开始广泛用于制备抗菌陶瓷、涂料、塑料和纤维制品，其中日本在市场开发和新产品应用方面处于领先地位。据统计，1999年日本有25家企业生产和销售29种无机抗菌材料，基本上全部为银系抗菌材料。1996年，中科院化工冶金研究所开始从事银系抗菌材料的研制，并于2000年与湖南石门佳林公司合作实现规模化生产。总的来看，我国在银系列抗菌材料的制备和应用方面发展势头很好，目前有几家企业正在从事这一方面的研制和生产，其中抗菌塑料等产品已经得到了较好应用，但在产品深度开发方面尚不及日本。随着成功解决银离子在纤维中的变色等问题，我国银系抗菌材料的生产与应用水平已开始步入世界先进行列。      一、银系无机抗菌材料的制备
    一、银系无机抗菌材料的制备    金属银或银粉本身即可以作为抗菌材料，但由于其抗菌能力较银
    金属银或银粉本身即可以作为抗菌材料，但由于其抗菌能力较银离子低，而且在使用时更容易变色。因此，目前普遍采用无机载体来固定银离子或化合物，其制备方法可以分为四大类：    1. 物理吸附
    1. 物理吸附    这是早期使用的方法，一般以活性炭、磷酸钙等为载体，表面吸
    这是早期使用的方法，一般以活性炭、磷酸钙等为载体，表面吸附银的化合物有氯化银、溴化银、碳酸银、磷酸银等，或者将载体分散在银离子溶液中，通过加入化学还原剂（如甲醛）在其表面形成一层金属银涂层，所制备的材料多用于水处理等场合。但是这种抗菌材料除了容易变色等问题外，其银离子的溶出速度不易控制，银离子的浓度难于达到饮用水的要求。    2. 化学结合
    2. 化学结合    许多磷酸钙、碳酸钙系银离子抗菌材料是采用化学结合的方法制
    许多磷酸钙、碳酸钙系银离子抗菌材料是采用化学结合的方法制备的。首先将载体材料分散于蒸馏水中，然后加入硝酸银溶液，经过一段时间搅拌后过滤得到所需材料。为了提高材料的耐候性，将其在高温下（>960℃）烧结是比较有效的手段。在玻璃上固定有机抗菌剂时，常常采用硅烷偶联的方法。为了减少抗菌活性炭中银离子的溶出，一种有效的方法是借助有机粘合剂将抗菌材料固定，然后在高温下赋活。这种材料既有抗菌性能，又有过滤作用。    3. 混合、烧结或熔融
    3. 混合、烧结或熔融    一般的方法是在玻璃成分中(如硅砂、氧化硼、碳酸钠等)加入抗
    一般的方法是在玻璃成分中(如硅砂、氧化硼、碳酸钠等)加入抗菌成分（如硝酸银、磷酸银），然后经熔融、破碎得到抗菌玻璃。为了提高银离子在玻璃中的分散性，采用溶胶-凝胶方法可以达到更理想的效果。该方法常用于制备抗菌釉料，也可用于制备具有离子交换能力的玻璃载体。    4. 在陶瓷结晶结构内镶嵌或通过离子交换反
    4. 在陶瓷结晶结构内镶嵌或通过离子交换反应    目前制备银离子抗菌材料的厂家普遍采用该方法，用作载体的材
    目前制备银离子抗菌材料的厂家普遍采用该方法，用作载体的材料可以分为：    ① 无机矿物原料  如沸石、膨润土、蒙脱土等，通过阳离子交
    ① 无机矿物原料  如沸石、膨润土、蒙脱土等，通过阳离子交换将银离子引入其层间。该类材料多为溶出型材料，早在1984年就开始投放市场。但由于沸石等矿物的离子交换量有限，具有高温分解性，层间的银离子结合力较弱，很容易游离出来并还原，普遍存在抗菌持久性差、变色问题突出、银离子含量低（如钠沸石的银含量低于2.5%）等问题。为了克服上述局限，一些厂家开始采用银的络合离子交换、与锌离子配合使用以及表面处理等方法，虽然取得了一定效果，但问题仍未根本解决。值得注意的是，采用不同类型沸石得到的材料在抗菌机理方面存在一定差异。    ② 合成多孔载体  一般为硅胶类材料。利用其多微孔结构的吸
    ② 合成多孔载体  一般为硅胶类材料。利用其多微孔结构的吸附或离子交换性能将银离子或银的络合离子(Na2[Ag(S2O3)2])固定。为了达到减少银的溶出等目的，一般在其表面通过正硅酸乙酯的水解形成一层硅质保护层。    ③合成离子交换材料  如可溶性玻璃、羟基磷灰石、硅酸钙、磷
    ③合成离子交换材料  如可溶性玻璃、羟基磷灰石、硅酸钙、磷酸锆盐等。羟基磷灰石的载银材料的制备方法包括：在化学沉淀法制备中直接加入银离子形成共沉淀；或先制备羟基磷灰石粉体，再通过在水溶液搅拌或球磨等离子交换方式载银，随后经热处理得到产品。另一类具有代表性的载体为日本东亚合成选用磷酸盐体系，化学通式为AgaAbMc(PO4)d·nH2O，其中A为碱或碱土金属或胺/氨的至少1种，M为四价金属，常用的是含钠的化合物,载体一般选用原料烧结熔融法或水热法制备。     二、 层状银离子无机抗菌材料的研制与应用
    二、 层状银离子无机抗菌材料的研制与应用    1.制备
    1.制备    自1996年开始，中国科学院化工冶金研究所开始从事银系无机
    自1996年开始，中国科学院化工冶金研究所开始从事银系无机抗菌材料的研制，最早选择的是在氧化钛或复合烧结磷酸盐表面沉积银化合物，所得样品虽然抗菌效果比较理想，但样品的变色问题严重。随后，开始选用蒙脱土等具有离子交换能力的无机矿物为原料，结果表明这一体系仍然存在一些不足之处：首先天然矿物因含铁等元素，有一定的自然颜色，纯化除色会增加成本；其次它们的银离子交换量不足，难于得到银含量较高的抗菌材料；最为重要的是在加入塑料纤维等制品时，变色问题仍然比较明显。最后决定以层状磷酸盐为载体，通过成分与工艺设计，达到提高离子交换能力和降低生产成本等目的。该工艺主要的特色包括：    ①原位催化络合法  该方法实现了层状磷酸盐载体的高效、低成
    ①原位催化络合法  该方法实现了层状磷酸盐载体的高效、低成本生产。磷酸盐层状载体的生产方法有化学沉淀法和高温熔融法。高温熔融法因能耗高而不宜采用；化学沉淀法目前大多采用水热处理技术，其困难在于：首先，水热设备不易控制、国内大型设备尚未标准化；其次，反应介质酸度高，材质的选择局限性大。若采用常压法，反应时间长（20h以上），工业生产成本太高。为此，通过优化原料配比和工艺参数、引入原位催化络合概念，在常压下普通反应釜内成功地制备出了层状磷酸盐载体。反应时间降至2～4h，生产成本大大降低。    ②银离子交换  这是载银磷酸盐抗菌材料的另一关键环节。常用
    ②银离子交换  这是载银磷酸盐抗菌材料的另一关键环节。常用方法（磷酸盐分散在银盐水溶液中）所需时间长，需要重复操作，而且难于控制磷酸盐的交换量。将磷酸盐置于熔融的银盐中固然可以提高离子交换效率，但多余银的处理和回收是一大难题。借助球磨的载银方法有助于降低产品粒度，但仍然需要过滤等环节，否则杂质含量和表面滞留银的可能性又将带来变色等问题。为此，设计了一种低温催化的离子交换方法，该方法可以保证银离子的交换过程在2h内完成，银的利用率接近100%，同时，根据产品的要求，可以控制抗菌材料中的银含量<15%（质量百分数，下同）。       3.应用
    3.应用    ①抗菌陶瓷制品  在瓷砖或瓷具的表釉中，用1%～2%的抗菌粉
    ①抗菌陶瓷制品  在瓷砖或瓷具的表釉中，用1%～2%的抗菌粉替代苏州白土，与熔块混磨制备成浆料。其他程序采用现有工艺。产品为白色，不影响外观和其他性能。经检测，制品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率很高。    ②抗菌纤维制品  与北京赛特瑞公司、中国纺织科学院合作完
    ②抗菌纤维制品  与北京赛特瑞公司、中国纺织科学院合作完成。采用制备抗菌母粒方法，添加量2%左右（纺丝后），品种包括PP、PET等。母粒与纤维均为白色，不影响纺丝工艺和产品性能，产品已经批量化供应市场。PET织物经中国预防医学中心消毒检测中心测定，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌都有很高的抑菌率。    ③抗菌塑料  方法与纤维制品相似，主要品种包括PP、PE和ABS
    ③抗菌塑料  方法与纤维制品相似，主要品种包括PP、PE和ABS等，用于开发抗菌薄膜、地毯、菜板、塑料器具、电话机等。PP塑料板经中科院工程塑料国家研究中心检测2h和4h对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96.9%、97.3%和99.9%、99.9%。    ④抗菌涂料  抗菌粉体经表面处理后加入涂料调色工艺，加入量
    ④抗菌涂料  抗菌粉体经表面处理后加入涂料调色工艺，加入量1%～2%,主要品种为内、外墙涂料。涂料样板（苯丙乳液涂料）经湖南卫生防疫站检测24h内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99%和99%。    三、几点思考
    三、几点思考    1. 改善产品的质量与性能
    1. 改善产品的质量与性能    银系无机抗菌材料存在易变色和价格较高两个问题。目前变色问
    银系无机抗菌材料存在易变色和价格较高两个问题。目前变色问题已基本得到解决；由于银的价格相对固定，所以降低生产成本的主要方法应是改善工艺、扩大生产规模。    2. 统一性能评价标准
    2. 统一性能评价标准    目前在宣传和使用中对抗菌的概念仍然比较混乱，存在抗菌、杀
    目前在宣传和使用中对抗菌的概念仍然比较混乱，存在抗菌、杀菌、抑菌等多种称呼，检测标准和检测单位也比较多。国外的研究已经表明，抗菌的检验数据与环境、标准、药剂和操作水平等密切相关。例如，即使同一菌种，菌株保存机构不同，检测效果也会有差别。因此统一检测标准是目前急需解决的问题之一。比如，日本成立了行业合作与研究会，这种发展模式值得我们借鉴。    3. 开发高附加值产品
    3. 开发高附加值产品    据报道。非溶出型银系抗菌材料的防霉功能也比较突出，同时表
    据报道。非溶出型银系抗菌材料的防霉功能也比较突出，同时表现出光催化等性能。因此开发更具复合功能的环境材料有重要的理论意义和市场潜力。    另外，随着纳米科学与技术的发展，纳米纤维、纳米塑料、纳米
    另外，随着纳米科学与技术的发展，纳米纤维、纳米塑料、纳米陶瓷、纳米涂料等市场潜力巨大，对无机抗菌粉体提出了更高的要求，与此相关的纳米粉体制备、表面设计、分散控制等研究应当进一步加强。（全文完）