智能纤维研究开发方兴未艾□沈新元 沈云 材料是人类生活和生产的必须，也是人类文明的物质基础,它经
材料是人类生活和生产的必须，也是人类文明的物质基础,它经历着结构材料→功能材料→智能材料→模糊材料的发展过程,其中智能材料的开发研究始于20世纪，它在过去材料的物性和功能性基础上加入了信息学科的内容, 可模糊地解决人和机器在精确性方面存在的极大差异，其研究与开发孕育着新一代的技术革命,在材料科学、微电子、医药学及生物工程等方面具有广泛的应用前景。 智能纤维是智能材料的主要品种之一，近年来在国内外发展较
智能纤维是智能材料的主要品种之一，近年来在国内外发展较快。智能纤维就是当所处环境发生变化时，形状、温度、颜色和渗透速率等随之发生敏锐响应，即突跃性变化的纤维。由于它在现代科学和技术领域的一些特殊用途，已引起国内外学者的广泛关注。ｐＨ响应性凝胶纤维 pH响应性凝胶纤维是随pH值的变化而产生体积或形态改变的凝
pH响应性凝胶纤维是随pH值的变化而产生体积或形态改变的凝胶纤维,这种变化是基于分子水平、大分子水平及大分子间水平的刺激响应性。日本的Tanaka等人认为，控制凝胶纤维这种变化的力来自3个方面，即聚合物的弹力、聚合物间的亲和力、离子压力。当这三者之间达到平衡时，凝胶纤维的溶胀呈平衡状态。当这些力的平衡发生变化时，凝胶纤维就发生相变。 制备pH响应性凝胶纤维的方法主要有3种：
制备pH响应性凝胶纤维的方法主要有3种： ① 共聚 聚丙烯酸-聚碳酸酯（PAA-PC）、聚甲基丙烯酸甲酯-聚
① 共聚 聚丙烯酸-聚碳酸酯（PAA-PC）、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸（PMMA-PAA）、聚甲基丙烯酸甲酯-聚N-异丙基酰胺-聚丙烯酸（PMMA-PNIPAAm-PAA）及聚乙烯醇（PVA）共聚物均具有pH响应性。例如，将PC辉光放电处理一段时间后，移入丙烯酸水溶液中进行接枝共聚，得到的PAA-PC凝胶材料在pH<4时收缩，提高pH值则伸长。 ② 交联 例如，日本工业科技机构工程实验室将高浓度（10%～
② 交联 例如，日本工业科技机构工程实验室将高浓度（10%～15%）的PVA溶液与相对分子质量为170000的聚丙烯酸酯类树脂混合，在-25～ -45℃冷冻，然后融化，重复10～20次，直至PVA交联，成为橡胶状固体。将这种固体加工成直径为1.8mm的纤维，它能根据溶液pH值的变化而迅速膨胀和收缩。国内李文俊先生等人发现， 以壳聚糖(CS)及丙烯酸（AA）为原料可制成半互穿聚合物网络（semi-IPN）,它在强酸条件下强烈溶胀，随着pH值的上升，溶胀度迅速下降。现在已利用这种材料制成了pH响应性高分子膜，东华大学的科研人员正根据同样的原理制备pH响应性凝胶纤维。 ③ 氧化-皂化 例如，日本的Umemoto等人用聚丙烯腈（PAN）
③ 氧化-皂化 例如，日本的Umemoto等人用聚丙烯腈（PAN）纤维为原丝制得了pH响应性凝胶纤维。第一步将60根纤维（单纤维直径±22.5μｍ）在220℃的空气中定长进行氧化，使聚合物链重新组织并形成环状或梯状结构；接着在沸腾的一定量NaOH水溶液中皂化30min。该纤维在pH值为14～11的范围内逐步膨胀，在pH值为11～3的范围内保持定长；在pH约为3处突然收缩，并在pH值低于3时保持定长。反过来，随着pH值由0逐步增加到14，在pH为0～11的范围内收缩，并在pH约为11时突然伸长。这一循环可以很好地再现。 pH响应性凝胶纤维的研究已在少数发达国家取得较大进展。早
pH响应性凝胶纤维的研究已在少数发达国家取得较大进展。早在1950年,Katchalsky等人就已以纤维或膜的形式制成了一种PAA凝胶，能在水中溶胀。交替地加入酸和碱，该纤维可发生可逆的收缩和溶胀，将化学能转化为机械能。由于这类凝胶纤维的溶胀长度变化约为80%，而收缩响应时间不到2s，因此可望作为人工肌肉。20世纪90年代，日本和美国在pH值响应性凝胶纤维的研究方面已取得了重大进展。我国在这方面的研究还刚刚开始。东华大学的研究者研制的PAN基中空凝胶纤维，在1mol NaOH溶液中伸长率达90%以上，在1mol HCl溶液中收缩率达70%～80%，而且在这些溶液的交替刺激下，伸长和收缩能反复进行，经过多次反复，其伸缩率和响应速率都非常接近。光敏纤维 在光的作用下，某些性能如颜色、力学等发生可逆变化的纤维称
在光的作用下，某些性能如颜色、力学等发生可逆变化的纤维称为光敏纤维。在光敏纤维中，研究的热点是光致变色纤维。由于其颜色随外界环境而发生可逆变化,因此不但能满足当代消费者追求新颖的消费心理（例如希望服装的色彩富于变化），而且由于具有一些常规纤维制品所不具备的有趣用途，从而使人类与环境的关系更加协调。光致变色纤维通过在纤维中引入光致变色体而制得。对于有机化合物而言，光致变色往往与分子结构的变化联系在一起，如互变异构、顺反异构、开环闭环反应，有时为二聚或氧化还原反应。制备光致变色纤维的方法有4种: ① 染色 使用具有变色性能的染料参与纤维的染色。
① 染色 使用具有变色性能的染料参与纤维的染色。 ② 共混 将光致变色体分散于纺丝熔体或溶液进行纺丝；或将
② 共混 将光致变色体分散于纺丝熔体或溶液进行纺丝；或将光致变色体通过界面缩聚封入微胶囊中,再与纺丝熔体或溶液混合后进行纺丝。例如，将有机光致变色体和防止变色体转移的试剂与PAN共混纺丝，纤维在阳光下显示深绿色。 ③ 复合纺丝 通过复合纺丝将光致变色体置于纤维的芯层。
③ 复合纺丝 通过复合纺丝将光致变色体置于纤维的芯层。 ④ 接枝共聚 将光敏单体接枝到成纤高聚物上,然后纺丝；或将
④ 接枝共聚 将光敏单体接枝到成纤高聚物上,然后纺丝；或将光敏单体接枝到纤维的大分子上，形成光敏纤维。 若将螺苯并吡喃衍生物的螺环基团引入高分子链中，除了上述光
若将螺苯并吡喃衍生物的螺环基团引入高分子链中，除了上述光致变色现象外，还可以观察到有趣的光力学现象。在恒定压力与温度下，在光照下，样品长度有明显的收缩（约2%～5%），停止光照则长度恢复，经过数次光与暗的循环，长度的收缩与伸长是完全可逆的。 目前，光致变色纤维的研究已在日本等发达国家取得较大进展，
目前，光致变色纤维的研究已在日本等发达国家取得较大进展，如松井色素化学工业公司制成的光致变色纤维，在无阳光的条件下不变色，在阳光或UV照射下显深绿色。我国对光敏纤维的研究才刚刚开始，东华大学、齐齐哈尔大学等进行过光致变色纤维的探索，但还未进入实用化阶段。温敏纤维 某些性能随温度改变而发生可逆变化的纤维称为温敏纤维，通过
某些性能随温度改变而发生可逆变化的纤维称为温敏纤维，通过在纤维中引入温敏化合物而制得。其制备方法有5种: ① 共聚 例如，PNIPAAm在水溶液中的最低临界溶解温度
① 共聚 例如，PNIPAAm在水溶液中的最低临界溶解温度（LCST）约为33℃，这种高分子在LCST以下溶胀，在LCST以上收缩。因此通过选择适当的引发剂和溶剂，在成纤聚合物（例如PVA）上接枝NIPAAm，可纺制温敏纤维。通过加入第三单体并改变其含量和链长等，还可以制得LCST不同的温敏纤维。也可以利用嵌段共聚，通过在聚合物之间形成氢键制成热敏高分子。 ② 交联 例如，棉花、聚酯或聚酰胺/聚氨酯(PA/PU)共混体，
② 交联 例如，棉花、聚酯或聚酰胺/聚氨酯(PA/PU)共混体，经聚乙二醇（PEG）处理后表现出热记忆效应。其原因是PEG之间的氢键，温度较高时，氢键遭破坏，体系吸热；当环境温度下降时，氢键重新形成，体系放热，可响应温度的差别已达5.6～16.7℃。 ③ 共混 例如，通过共混纺丝在纤维中引入相转变材料，制得
③ 共混 例如，通过共混纺丝在纤维中引入相转变材料，制得的纤维在特定温度下会发生相态变化，从而导致纤维体积的改变。将PNIPAAm与成纤高聚物（PVA等）共混纺制的纤维在PNIPAAm的LCST具有温敏性。（下转第20页）（上接第19页） ④ 复合纺丝 将温敏化合物通过界面缩聚包含于树脂微胶囊
④ 复合纺丝 将温敏化合物通过界面缩聚包含于树脂微胶囊中，然后与低熔点聚合物混合作为芯部，高熔点成纤高聚物作为鞘部。 ⑤ 涂层 通过在织物表面涂上温敏化合物，使纤维产生温敏功
⑤ 涂层 通过在织物表面涂上温敏化合物，使纤维产生温敏功能。 目前，研究最多的温敏纤维是温敏变色纤维。以往多采用涂层法，
目前，研究最多的温敏纤维是温敏变色纤维。以往多采用涂层法，近年为改善其耐洗涤性及耐光性，开始趋向于采用聚合物添加温致变色显色剂的方法。温致变色显色剂是由酸显色染料（给电子显色）、酸性物质（受电子化合物）及有机溶剂（反应介质）组成，其变色原理是酸显色染料与酸性物质之间的电子供受反应温度的影响；此外，更主要的是溶剂对酸显色染料和酸性物质的溶解度也随温度而变，温度高时溶解度大，使显色染料与酸性物质结合，失电子而显色。用于温敏变色纤维的染料变色温度范围为-40～80℃。常用的显色染料有苯酞类、氧杂蒽类、噻嗪类等，常用的酸性物质有三氮茂、酚类、酸性磷酸酯等，有机溶剂则为醇类、脂肪酸、酯类、酮类、醚类等。由以上3种组分热致变色显色剂制成的微胶囊粒径为5～20μｍ。根据所用成纤聚合物种类，可以直接共混于聚合物中纺丝，也可将微胶囊与聚乙烯作芯部，以聚酰胺、聚酯等为鞘部复合纺丝。 胆淄型液晶在某一温度范围内，随着温度的升高，在整个可见光
胆淄型液晶在某一温度范围内，随着温度的升高，在整个可见光范围内进行可逆显色，即颜色呈红绿紫。将数种液晶混合，可以在希望的温度范围内显示出所期望的颜色，且色泽鲜艳，反应灵敏。将这些液晶引入纤维中，是开发温敏变色纤维的研究方向之一。 目前，温敏纤维的研究已在一些国家取得较大进展。据报道，由
目前，温敏纤维的研究已在一些国家取得较大进展。据报道，由PNIPAAm制成的温敏凝胶纤维，当加热到LCST以上后能收缩到原体积的30%。这类温敏纤维除随温度变化产生体积变化外，还具有吸放水性、分子亲水和疏水性的变化以及透明和不透明的变化。由轻度交联的聚乙烯基甲基醚（PVME）制成的温敏凝胶纤维在37℃上下可以进行迅速、可逆的伸长和收缩，由20℃的400μm收缩到40℃的200μｍ。日本东丽公司制成的温致变色纤维在－40～80℃，能改变8种色彩。东华大学也正在进行温敏纤维的研究,武汉等公司已引进国外技术生产加入相转变材料的温敏纤维及织物。其他智能纤维 研究中的智能纤维还有磁敏纤维和溶剂组分敏感的纤维等。在纤
研究中的智能纤维还有磁敏纤维和溶剂组分敏感的纤维等。在纤维中引入水状磁性流体时，可保持超常的磁性，出现沿磁场方向伸缩的行为。通过调节磁性流体的含量、交联密度等因素，可以得到对磁刺激十分灵敏的凝胶纤维。利用高分子链与溶剂的相互作用力的变化，非聚电解质凝胶纤维对溶剂组分的变化能产生响应。这类材料可由PVA、聚烯丙胺（PALA）等加工而成。日本的酒井等人将聚丙烯酰胺(PAAm）纤维经环化处理后去除未环化的部分及未参加反应的物质，干燥后即得PAAm凝胶纤维。这种纤维在水中伸长，在丙酮中收缩，响应时间分别为11s、5.3s。当溶剂体系中丙酮的含量达到40%以上，凝胶体积的变化量随着溶剂浓度的增加而减小。