合成甲醇工艺进展概述□李好管 近年来,为了克服传统合成甲醇工艺CO单程转化率低、循环比高
近年来,为了克服传统合成甲醇工艺CO单程转化率低、循环比高（在5以上）、能耗较大的缺点，国内外一些大公司一直致力于新工艺的开发。其中气相法新工艺开发主要表现在两方面：一是新型甲醇合成反应器的开发，如TEC新型反应器、GSSTFR（气-固-固滴流流动反应器）、RSIPR（级间产品脱除反应器）、SPC新型合成塔等；二是与新的造气工艺配套的合成工艺，如 LCM工艺和改进LCM工艺。 一、气相法
一、气相法 1.TEC新型反应器
1.TEC新型反应器 反应器对于提高原料气的转化率、降低压缩功耗及控制产品的质
反应器对于提高原料气的转化率、降低压缩功耗及控制产品的质量颇为重要。多年来，甲醇合成反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，没有大的突破。进入20世纪90年代，TEC公司在此方面向前迈进了一步。 该公司开发的MRF-Z新型反应器为圆筒状，带上下端盖；内装有
该公司开发的MRF-Z新型反应器为圆筒状，带上下端盖；内装有一直径较小的内胆以改变物料流向；其中心轴向安装一带开孔外壳的列管式换热器，换热器内管束间设有等距离的折流挡板以使原料气在管间均匀分布；反应器内还有沿轴心均布的双层同心管的冷却管束和催化剂托架，催化剂填装在反应器内零部件的空隙当中。由于反应器内设有换热器和冷却器，易于使催化剂床层温度均匀一致，甲醇生成的浓度和速度可大幅度提高，反应温度易于控制，催化剂用量减少。据TEC称，该装置易于从目前的2500～2800t/d放大到5000t/d，并且已在我国某厂得到采用。 2.气-固-固滴流流动反应器
2.气-固-固滴流流动反应器 在气-固-固滴流流动反应器中，用1种极细的粉状吸附剂（如硅
在气-固-固滴流流动反应器中，用1种极细的粉状吸附剂（如硅铝酸盐）与反应气体作逆向运动，以吸收反应生成的甲醇。这种反应工艺是几个反应器串联使用，反应器间设有冷却器，吸附剂在反应器外加热解吸后重复使用。该法CO单程转化率接近100%。 3.新型合成塔
3.新型合成塔 由于合成甲醇系放热反应，反应器触媒层入口处，因甲醇浓度低，
由于合成甲醇系放热反应，反应器触媒层入口处，因甲醇浓度低，故希望提高反应温度，使反应速度增大；而在反应器中甲醇浓度高的区域，则要求降低温度。日本三菱重工和三菱气体化学开发了满足这样温度分布的商标为SUPER CONVERTER（SPC）的新型合成塔，甲醇合成在接近理想的温度曲线上操作，以达到反应速度最佳要求。特点是转化率高，相同产量可减少30% 触媒用量；未反应气体循环量可降低50%；通过回收高压蒸汽，蒸汽产量可增加40%。 1993年日本新建500t/d SPC塔替代原绝热冷激合成塔，转化率
1993年日本新建500t/d SPC塔替代原绝热冷激合成塔，转化率为原来的2倍，整个装置节能10%。沙特阿拉伯采用SPC塔的2500t/d装置于1999年顺利投产。 4.级间产品脱除反应器
4.级间产品脱除反应器 该工艺系荷兰TWENTE大学开发并使用了吸收技术的无循环甲醇
该工艺系荷兰TWENTE大学开发并使用了吸收技术的无循环甲醇生产工艺，包括一系列的反应器和吸收塔。主要流程是：出一段合成反应器的混合物进入吸收塔分离甲醇，贫气再进入二段合成反应器和吸收塔，完成又一个合成/吸收分离过程，共使用四级反应器/吸收塔，吸收塔内装四甘醇二甲醚（TEGDME）作吸收剂，可循环使用，甲醇收率可超过97%。 二、新液相法
二、新液相法 低压气相法工艺CO单程转化率低，一般只有10%～15%；出口气
低压气相法工艺CO单程转化率低，一般只有10%～15%；出口气体中甲醇浓度低，一般体积分数只能维持在4.5%～6.0%；反应气的循环量大（循环比大于5），因而需要相应的循环压缩机、反应器、管道和换热设备，大大增加了装置投资。另外循环比较大，惰性组分有累积效应，新鲜原料气中的N2含量不能过高，合成气只能靠天然气、蒸汽转化或纯氧部分氧化（需配备空分装置）工艺制造，而不能使用节能型的空气部分氧化法。鉴于以上问题，国内外在对气相法工艺改进的同时，开展了液相甲醇合成工艺的研究开发工作，且取得较好效果，已初步实现了工业化生产。 液相合成是在反应器中加入热容高、导热系数大惰性油介质，把
液相合成是在反应器中加入热容高、导热系数大惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。由于传热效率的提高，同时分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，加速了反应过程，反应温度和压力也下降许多。CO转化率明显提高，反应尾气量少，可不循环或少量循环；对原料气中的H2/CO比适应范围较宽，可在10∶1～1∶10，最佳为2∶1～1∶2；对N2含量没有严格限制，可用空气部分氧化造气，整个工艺能耗大为下降。 美国化学系统公司在1975年首先提出开发液相法甲醇合成工艺
美国化学系统公司在1975年首先提出开发液相法甲醇合成工艺新概念，90年代与美国空气化学产品公司合作开发出以CuO-ZnO-Al2O3为催化剂的浆态床合成甲醇工艺，简称LPMEOHTM工艺。催化剂在高热容的矿物油中形成料浆，反应产生热量被惰性液体介质吸收，使反应能在等温下进行，出口气中甲醇含量可由传统气相工艺的5%提高到15%。 该工艺特点是可以在很宽的H2/（CO+CO2）比例范围内操作，尤
该工艺特点是可以在很宽的H2/（CO+CO2）比例范围内操作，尤其适用于煤造气的低H2/（CO+CO2）比的原料气。早期在美国能源部的Texas的Laporte做过小试；1998年在伊士曼化学公司田纳西州的Kingsport煤气厂进行了工业试运行，据称合成气单程转化率达到20%～30%。 该公司认为，LPMEOHTM工艺对煤制合成气的加工效率比通常的
该公司认为，LPMEOHTM工艺对煤制合成气的加工效率比通常的甲醇合成技术更高。若液相甲醇合成技术与“煤气-发电”工程相匹配，则甲醇生产成本能与天然气为原料制甲醇的生产成本相竞争。 成都有机所对用CuCrO2/CH3OK作催化剂的浆态床体系做了大量
成都有机所对用CuCrO2/CH3OK作催化剂的浆态床体系做了大量工作，已完成实验室研究工作。在低温低压（110℃，4MPa）下，合成气单程转化率不小于98%，生成物中仅含有甲醇和甲酸甲酯（其比例可通过改变催化剂和原料气组成加以调节）。 CuCrO2/CH3OK催化体系浆态床工艺温度低（80～160℃），压力
CuCrO2/CH3OK催化体系浆态床工艺温度低（80～160℃），压力适中(4.0～6.5MPa)，合成气单程转化率高，产物选择性好。其存在的问题是羰化活性与加氢活性的配匹：CO对加氢反应有较强抑制作用，温度高可提高加氢活性，但产物甲酸甲酯对羰基化催化剂有一定的毒化作用，反应时空产率较低。 三、其他热点
三、其他热点 1.甲烷直接氧化制甲醇
1.甲烷直接氧化制甲醇 在甲醇工业生产中，造气工段占甲醇生产总能耗的60%～70%，
在甲醇工业生产中，造气工段占甲醇生产总能耗的60%～70%，所以甲烷直接氧化制甲醇（省去造气工段）工艺的开发，具有工业化实际意义。 从热力学角度看，甲烷氧化过程中可生成CO+H2、CO2+H2O、
从热力学角度看，甲烷氧化过程中可生成CO+H2、CO2+H2O、CO+H2O、甲醇、甲醛，因此催化剂的选择性就成为本工艺的关键所在。现在的研究集中在气相法，国外有文献指出，催化剂以SiO2为载体较理想，Mo和V是首选活性组分；Sn、Cr、La、Ce、Mg、Ca、Be等是好的促进剂。华东理工大学在常压下研究了Mo-Co/SiO2含氧化物催化体系，反应温度低于600℃时，转化率较低，但甲醇选择性可达100%。美国Catalytic公司曾使用过汞-浓硫酸催化剂体系，通过硫酸氢甲酯中间体将CH4转化为甲醇，后因汞的毒性及H2SO4的腐蚀性而被废弃。近来该公司又开发出用铂络合物作催化剂的液相法，先将甲烷转化为酸式硫酸甲酯（CH3OSO3H），然后将酸式硫酸甲酯水解制得甲醇，单程收率达到70%。该工艺核心是使用了铂和2，2-双嘧啶碘化络合物催化剂，已在1L规模的试验装置上进行过试验。目前工作是进一步提高分离效率和催化剂性能。 2.CO2+H2合成甲醇工艺
2.CO2+H2合成甲醇工艺 由于 CO2的惰性及热力学上的不利因素，使CO2难以活化还原，
由于 CO2的惰性及热力学上的不利因素，使CO2难以活化还原，一般催化剂都存在甲醇选择性不高，CO2转化率低的不足。开发新型催化剂，提高催化剂活性和甲醇选择性是CO2加氢合成甲醇研究的关键。 德国Lurgi公司开发成功Camere CO2+H2合成甲醇工艺，中试结
德国Lurgi公司开发成功Camere CO2+H2合成甲醇工艺，中试结果已证明了其经济性。该工艺采用2个并行排列的合成塔，并设置级间分馏分离出使Cu基催化剂失活的H2O和甲醇。该工艺一大特点是将水气变换反应器与甲醇合成塔组合在一起，从而克服了低温下CO2转化率低的缺点。该工艺 CO2可来自煤气化联合循环发电（IGCC）装置或从天然气田获取；H2的来源可能需通过水电解获得，这需消耗大量能量。H2来源是Camere工艺是否具有经济性和规模化应用的关键因素。 20世纪80年代初，托普索公司利用炼油厂废气中的H2和 CO2
20世纪80年代初，托普索公司利用炼油厂废气中的H2和 CO2直接合成甲醇，开发了仍以Cu-Zn为主的催化剂，已完成中试。东京瓦斯公司用H2/CO2为3～4.6（摩尔比）的原料气在Cu-Zn-Al催化剂上合成甲醇，反应温度250～300℃，压力3～9MPa，空速达5200～14000h-1，CO2转化率达20%。