硫酸钾生产工艺进展□赵长伟 硫酸钾系喜钾忌氯作物的专用肥料，是无氯钾肥的主要品种，特
硫酸钾系喜钾忌氯作物的专用肥料，是无氯钾肥的主要品种，特别适用于烟草种植业。对西瓜、柑橘、葡萄瓜果类作物及茶叶、亚麻、甘蔗、马铃薯、甜菜、荞麦等农作物施用硫酸钾，将会明显提高产量和其内在质量。硫酸钾也可以用来制造过硫酸钾、钾明矾、钾水玻璃和碳酸钾，还应用于医药、玻璃和炸药工业。 一、硫酸钾的生产工艺比较
一、硫酸钾的生产工艺比较 硫酸钾生产工艺从原料来源分为三大类：一是用天然硫酸钾矿石
硫酸钾生产工艺从原料来源分为三大类：一是用天然硫酸钾矿石或复杂组分的固体钾矿石制取，如德国用硫镁矾硬盐及光卤石，美国用无水钾镁矾等，用这类方法生产的硫酸钾约为世界总产量的50%；二是用各种含硫酸根物料与氯化钾进行转化生产硫酸钾，约占总产量的37%，如俄罗斯的芒硝转化法，美国的碳酸钠转化法，英国、波兰的石膏转化法；三是从硫酸盐型的盐湖卤水和地下卤水中提取，其产量约占13%，如美国大盐湖、西尔斯湖等。 目前世界上硫酸钾生产方法主要有钾矿石综合利用、曼海姆炉
目前世界上硫酸钾生产方法主要有钾矿石综合利用、曼海姆炉法、缔置法及复分解法。 1.硫酸钾矿石的综合利用
1.硫酸钾矿石的综合利用 明矾石属于不溶性含钾矿物，采用还原热解法生产硫酸钾。
明矾石属于不溶性含钾矿物，采用还原热解法生产硫酸钾。 由于世界上能用于制取硫酸钾的天然矿石储量有限，资源越来越
由于世界上能用于制取硫酸钾的天然矿石储量有限，资源越来越少，同时由于矿石组分复杂、多变，使加工流程比较复杂，导致产品成本较高。我国目前含硫酸钾的天然固体矿物很少，所以其应用前景不大。 2.曼海姆（Mannheim）法
2.曼海姆（Mannheim）法 曼海姆法是用硫酸分解氯化钾生产硫酸钾和盐酸，其特点主要表
曼海姆法是用硫酸分解氯化钾生产硫酸钾和盐酸，其特点主要表现为技术先进、成熟可靠、原料市场充足，国内外大多数装置采用此法。但是此法反应温度高、设备腐蚀严重,副产品销售市场有限，投资大、能耗高、回收资金周期长，此工艺目前正在改进之中。 3.缔置法
3.缔置法 缔置法可以认为是一种改良的硫酸法。其原理是使用不溶于水的
缔置法可以认为是一种改良的硫酸法。其原理是使用不溶于水的有机缔合剂与硫酸缔合，然后在氯化钾溶液里，氯离子将缔合剂上的硫酸根离子置换下来，与溶液中的钾离子结合生成硫酸钾及氨。为了缔合剂的循环使用，需要用氨解缔，在缔合剂上使氨与氯结合为氯化铵，然后根据溶解度的不同分别将硫酸钾和氯化铵结晶分离。这种方法技术先进、产品质量高、反应温度低、设备腐蚀轻、投资成本低、原料市场广阔。但该法需要氨作原料，比较适合于与合成氨厂和磷肥厂相配套，加之缔合剂价格昂贵且有损失、有毒，对环境有污染，所以大规模生产有待进一步研究和完善。 4. 复分解法
4. 复分解法 复分解法是硫酸钾生产的主要方法之一。基本原理是以氯化钾与
复分解法是硫酸钾生产的主要方法之一。基本原理是以氯化钾与含SO2-4的物质为原料进行复分解反应，生成溶解度较小的复盐，得到产品硫酸钾和副产物。此法既不需要在高温下处理强腐蚀性材料，也不需要任何辅料，工艺设备简单、投资低，而且可以利用各种工业废料。目前复分解法生产硫酸钾的工艺有硫酸镁法、芒硝法、石膏法等，其理论依据是利用K+,Mg2+,(Na+,NH4+)//Cl-,SO2-4-H2O四元体系相图的溶解度数据选择最佳转化点和结晶点。此法技术先进、可靠、投资小、解决了曼海姆法设备腐蚀严重及副产物不易消化的难题和缔置法的毒性及污染问题。 目前，国内一些院所和企业正在研究和开发复分解法，将曼海姆
目前，国内一些院所和企业正在研究和开发复分解法，将曼海姆法、芒硝法、石膏法的工艺进行比较。可以知道，石膏（包括磷石膏）转化法，在成本和投资上均低于曼海姆法和芒硝法，且反应条件温和，解决了磷石膏堆积所造成的环境污染，具有较好的经济效益和环境效益。因此，建立一套系统的理论以指导实际工作，找出系统开发的思路与方法，这方面的研究潜力无疑是巨大的。 二、以减少污染为原则，实施清洁生产
二、以减少污染为原则，实施清洁生产 磷石膏是湿法磷酸工艺生产的副产物，主要成分是二水硫酸钙
磷石膏是湿法磷酸工艺生产的副产物，主要成分是二水硫酸钙CaSO4.2H2O（含量92%～94%）。据报道，每生产1t磷酸（以P2O5计）约产生4.5～5.0t的磷石膏。磷石膏的大量排放与堆存，不仅增加费用、占用土地，而且还影响环境，形成公害。所以如何有效地利用丰富的磷石膏资源已引起人们的极大关注，是迫切需要解决的问题。 目前磷石膏的开发利用方向有：以磷石膏为原料生产石膏粉、石
目前磷石膏的开发利用方向有：以磷石膏为原料生产石膏粉、石膏制品等建筑材料，在国内外均已实现工业化；另一发展方向是利用它来制取硫酸联产水泥。用磷石膏制取硫酸的技术早在20世纪60年代就已在奥地利实现了工业化。我国云南磷肥厂、山东鲁北化工总厂先后以磷石膏为原料建成投产硫酸和水泥，得到了合格的产品。虽然磷石膏的开发利用已有一些成功范例，但这些工艺只对大型磷铵厂较适宜，而对遍布全国各地的中小型磷铵厂，应寻找解决磷石膏的其他途径。 为减少磷石膏的大量堆积所带来的环境污染问题，应力求以我国
为减少磷石膏的大量堆积所带来的环境污染问题，应力求以我国丰富的磷石膏为原料来制取硫酸钾。这样既解决了磷石膏的环境污染问题，又可得到我国急需的硫酸钾产品，同时还可副产有价值的化学品，例如：CaCO3(可作饲料级脱氟磷酸盐等), NH4Cl（可制复合肥等），从而可使整个工艺过程无污染物排出，实现了清洁生产，消化了废料，而且大大降低了硫酸钾的生产成本，同时取代进口，将会带来显著的经济效益和社会效益。 目前，以磷石膏转化法制硫酸钾主要有一步法和两步法：
目前，以磷石膏转化法制硫酸钾主要有一步法和两步法： 1.一步法
1.一步法 一步法是在高浓度（35%～40%）氨溶液中，硫酸钙和氯化钾一步
一步法是在高浓度（35%～40%）氨溶液中，硫酸钙和氯化钾一步反应制硫酸钾。英国诺丁汉大学化工系开展了在氨存在下，硫酸钙与氯化钾反应制取硫酸钾的研究；印度GSFC研究中心也在这方面作了一些工作。该法虽工艺简单、流程短，但因所生成的低浓度氯化钙溶液（副产物）难于回收利用，因而很容易导致环境污染。加之对反应温度要求低（0℃～5℃）， 势必增加冷冻水公用工程装置，致使设备与投资费用增高。 2.二步法
2.二步法 二步法以碳酸氢铵代替氨溶液，反应体系分两步进行。目前，国
二步法以碳酸氢铵代替氨溶液，反应体系分两步进行。目前，国内外一些科研院所对两步法进行了一些研究，取得了一些进展，但因其起步较晚，所以仍处于开发的初级阶段。 第一步是磷石膏与碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙。碳酸钙是
第一步是磷石膏与碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙。碳酸钙是一种难溶物，它在水中的溶解度很小。由于反应的推动力很大，正反应进行的趋势也很大，适当控制反应条件，可使石膏的转化比较完全。 第二步反应是将第一步生成物分离出碳酸钙后的母液硫酸铵与氯
第二步反应是将第一步生成物分离出碳酸钙后的母液硫酸铵与氯化钾进行复分解反应。这是个可逆反应，反应进行的程度受反应温度、配料比等条件的影响，因此确定好反应温度、反应时间、硫酸铵初始浓度、配料比等因素，可以得到体系相平衡的最佳转化点和结晶点，硫酸钾生产也可以得到进一步的改善和提高。 为了适应农业现代化建设的需要，硫酸钾在农用肥料中的地位正
为了适应农业现代化建设的需要，硫酸钾在农用肥料中的地位正在不断提高，得到人们越来越多的青睐。我国是一个硫、钾资源严重缺乏的国家，所种植的大量烟草、果树等经济作物对无氯钾肥的需求量很大，长期以来其产量远不能满足要求，所以大量依赖进口。 为此，我国应重点加强解决环境污染问题，以清洁生产为原则，
为此，我国应重点加强解决环境污染问题，以清洁生产为原则，形成硫酸钾的规模化生产，并应在满足国内需求的情况下，积极创立国际销售网络，参与国际市场竞争。