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无机膜制备与应用
2002年35期 发行日期:2006-04-17
无机膜制备与应用    无机膜主要包括陶瓷膜、金属氧化物膜(如γ-Al2O3、 ZnO、 TiO2)
    无机膜主要包括陶瓷膜、金属氧化物膜(如γ-Al2O3、 ZnO、 TiO2)和金属膜等,它适合在高压、高温、高粘度、高固体含量、高氯化物含量和苛刻pH条件下使用。与有机膜相比,无机膜具有耐高温、耐强酸强碱和有机溶剂、耐微生物侵蚀、机械强度高、孔径分布窄等突出优点,能较好地解决石油、化工、石化、医药、环保、轻工等领域一些特定的分离问题,在食品、发酵行业也有广泛的应用前景。    虽然目前无机分离膜在全球市场仅占约5%的份额,但它正以高
    虽然目前无机分离膜在全球市场仅占约5%的份额,但它正以高达30%的年增长率快速发展着。无机膜的开发和应用不仅着眼于液体的分离,而且随着纳滤膜研究的深入,无机膜的研究进入了气体分离领域。另外,采用无机膜强化反应过程的膜催化技术以及高温气体膜分离技术的研究成为各个学科的研究热点。就目前状况而言,无机膜的研究与应用主要集中在3个领域:膜的制备、分离膜的应用、膜催化反应。    一、 无机膜制备技术
    一、 无机膜制备技术    膜制备技术的发展趋势主要在以下2个方面:在多孔膜研究方
    膜制备技术的发展趋势主要在以下2个方面:在多孔膜研究方面,进一步完善已经商品化的无机超滤膜和微滤膜,发展具有分子筛分离功能的纳滤膜、气体分离膜和渗透蒸发膜;在致密膜研究中,超薄金属及其合金膜和具有离子电子混合传导能力的固体电解质膜是研究的热点。无机膜因固有的独特性能,特别适合于中高温催化反应体系,已成为国际催化研究的热点,并被视为未来催化研究的三大领域之一(沸石的择形催化、分子水平的均相催化和膜催化反应)。    1.分子筛膜
    1.分子筛膜    分子筛膜作为微孔无机膜中的1种,备受人们的重视。由于分子
    分子筛膜作为微孔无机膜中的1种,备受人们的重视。由于分子筛的孔径接近于分子大小,孔径分布又窄,所以在择型催化、离子交换和气体分离上有着重要的应用。分子筛膜因其良好的整体性,比分子筛粉末具有更好的吸附、渗透和分离性能,应用前景更加广阔。此外,分子筛膜还可作为纳米级材料的基体进行原子簇和超分子化合物的组装,得到新的光学、光电子和电化学性质的材料,因而在光电子、电化学仪器上有着许多潜在的应用。从生物质的发酵制取醇类是获取新燃料的重要途径,使用分子筛膜可将发酵与渗透蒸发过程结合起来,有利于过程的连续化和降低能耗。    分子筛膜的研究尚处于初级阶段,还没有工业化应用的报道,但
    分子筛膜的研究尚处于初级阶段,还没有工业化应用的报道,但实验室的应用研究较为活跃,主要用于有机物-水的分离和气体的分离(包括反应-分离)。分子筛膜存在不少急需解决的问题,如:需要稳定地合成出无缺陷、厚度薄、耐高温的分子筛膜;需要廉价的多孔载体(管、盘),以降低分子筛膜的制造成本;提高分子筛膜的渗透速率;提高高温下膜装置的密封性;解决大量使用吹扫气的问题;微孔孔径的测量等。一旦这些问题得以解决,分子筛膜的工业化应用将迅速发展。    2.沸石膜
    2.沸石膜    沸石膜是近10年来发展起来的1种新型无机膜,具有无机晶体
    沸石膜是近10年来发展起来的1种新型无机膜,具有无机晶体结构,孔径与小分子尺寸相近,可耐高温和化学降解。由于沸石分子筛本身是1种催化剂,制成沸石膜反应器,可方便的将反应过程与分离过程很好的结合,实现反应分离一体化,既提高了反应转化率,又强化了反应过程。因此,研究和开发沸石分子筛膜的合成及应用是无机膜的1个重要方向,也是实现分子级分离的基础和膜催化的关键。    制备连续无缺陷的沸石膜,为扩展膜技术在石化领域的应用提供
    制备连续无缺陷的沸石膜,为扩展膜技术在石化领域的应用提供了机会。但目前连续无缺陷沸石膜仅能在实验室制备,还难以实现大规模工业生产。研究和报道最多的是A型沸石膜和ZSM-5型沸石膜两大类,其中ZSM-5型最有开发前景。它属于高硅铝比分子筛,既具有与分子大小相近的良好孔结构,又具有很高的热稳定性。所制成的膜不仅可应用于分离领域,更重要的是应用于中高温反应体系。因此,ZSM-5型沸石膜已成为当今研究的热点,预计ZSM-5型沸石膜乙苯脱氢制苯乙烯新技术是最快可能实现工业化应用的技术之一。问题的关键是制备出渗透量大、分离因数高的无缺陷ZSM-5型沸石膜。    3. 陶瓷膜
    3. 陶瓷膜    陶瓷膜在生物化工领域中的应用研究也是近期的热点之一,涉及
    陶瓷膜在生物化工领域中的应用研究也是近期的热点之一,涉及领域包括细胞脱除、无菌水生产以及低分子有机物的澄清和生物膜反应器的研究。陶瓷膜以其优异的抗微生物侵蚀能力,在这一领域中有广泛的应用前景。此外陶瓷分离膜在环境、液体过滤、气体分离等领域中都有应用,但在气体分离中尚存在一些困难:对致密膜而言,通量低、成本高,膜在高温下不稳定; 而对多孔膜而言,则存在分离系数与膜通量的矛盾。近年来开发的离子电子混合导体致密膜和具有分子筛分功能的多孔膜展现出良好的发展前景,有可能对膜法气体分离领域产生巨大的影响。陶瓷膜分离领域中另1个值得开发的市场是利用毛细冷凝机理进行原料气脱湿、有机溶剂回收以及强腐蚀性气体干燥等。    二、分离技术的应用
    二、分离技术的应用    从材料特点考虑,无机膜在水处理领域应用的主要方向是废水处
    从材料特点考虑,无机膜在水处理领域应用的主要方向是废水处理。无机膜可以在苛刻的条件下进行长期稳定的分离操作,特别适合于工业废水的处理。但在某些场合,采用单一的无机膜技术处理废水很难达到满意的结果,这时将无机膜与其他技术集成,则可以达到降低成本、提高处理效率的目的,无机膜与其他技术的集成处理技术将是今后的重要发展方向。    膜生物反应器(MBR)技术具有固液分离效率高、占地少、处理
    膜生物反应器(MBR)技术具有固液分离效率高、占地少、处理水质好(可直接回用)、活性污泥少、系统稳定性好等优点,特别适合各种大型公共建筑生活污水和一些难处理的工业废水的处理。当前研究和应用的大多是有机膜生物反应器,无机膜生物反应器的研究刚开始,但已表现出良好的发展前景。有报道采用陶瓷膜生物反应器处理生活污水,中试结果表明,在膜面流速大于4m/s,过滤压差小于0.1 MPa时,通量可长期稳定在75~150L/(m2.h),与有机膜相比,具有操作简单,运行稳定可靠等优点。目前无机膜生物反应器存在的主要问题是运行能耗偏高。    陶瓷膜可以很好的解决纳米级的光催化剂循环使用的问题。有研
    陶瓷膜可以很好的解决纳米级的光催化剂循环使用的问题。有研究者利用自制的TiO2半导体微催化剂对亚甲基蓝染料的降解进行研究,探讨不同粒径的悬浮态的TiO2对反映结果的影响。他们开发出陶瓷膜光催化反应器,对超细催化剂的回收率可以达到99%以上,取得了良好效果,这将有可能实现将超细催化剂技术引入废水处理领域。    三、膜催化反应
    三、膜催化反应    在膜催化反应方面,许多模型反应研究结果均表明无机膜催化技
    在膜催化反应方面,许多模型反应研究结果均表明无机膜催化技术确实具有潜在的应用前景,但在向工程化发展的过程中,尚有很多困难必须克服。首先是膜的制备问题,工业应用的膜必须是大面积的,这就要求成本低,制膜重复性好,与实验室制膜有很大的不同。一般而言,它对支撑体将有着更严格要求。其次是设备高温下的密封问题,最近发展的多孔陶瓷与致密陶瓷烧结,然后在致密陶瓷管上密封,或将致密陶瓷管与金属管烧结等技术,但成本均很高,难以工程化。第3个问题是膜的污染与稳定性,尤其是高温结碳对膜的污染特别严重。降低结碳的常用方法是通入蒸汽作为反应物的稀释剂,另1个可能的方法是设计氧化气氛将形成的碳除去,这方面的工作有待深入。第4个问题是膜催化反应过程的模拟技术。影响膜反应器性能的因素很多,如通入物料流动方式、速率、反应物组成,膜的选择性与渗透性,催化剂活性,比表面积,操作温度、压力等,虽然有一些学者开始进行这方面的研究,但建立较全面的膜反应器模拟方法尚是一个极富挑战性的任务。



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