应用稀土改善催化裂化催化剂性能□李才英 在石油炼制工业中，稀土主要用于制备含稀土的催化剂，应用在
在石油炼制工业中，稀土主要用于制备含稀土的催化剂，应用在催化反应过程之中。由于我国的原油偏重，用蒸馏的方法只能得到约30%的轻质油，剩余的重质油则需要通过二次加工，进一步获得汽油和柴油等轻质油品。催化裂化是重油轻质化的重要二次加工手段，我国70%以上的汽油和30%以上的柴油均来自催化裂化。 催化裂化是烃类分子在酸性固体催化剂存在下进行催化反应的过
催化裂化是烃类分子在酸性固体催化剂存在下进行催化反应的过程。20世纪60年代初，美国Mobil公司率先使用高活性的稀土沸石分子筛裂化催化剂,开创了稀土在裂化催化剂中应用的新局面。我国在70年代也开发成功了稀土分子筛催化裂化催化剂，并实现了工业规模的生产和使用。 一、稀土对催化剂性能的影响
一、稀土对催化剂性能的影响 1.改善稳定性和催化性
1.改善稳定性和催化性 沸石分子筛是裂化催化剂中必不可少的活性组分。所用的合成分
沸石分子筛是裂化催化剂中必不可少的活性组分。所用的合成分子筛是一种结晶的铝硅酸钠，只有当其孔道中的钠离子被H+，NH+4及其他金属阳离子交换后，才能呈现出固体酸性，具有催化作用。轻稀土（La、Ce、Pr等）离子为三价阳离子，对沸石分子筛有亲和力，易于交换，且交换后的分子筛晶体结构稳定性好、活性高，对汽油有良好的选择性。因此，在工业上得到了迅速推广应用。 美国从1964到1974年，稀土在裂化催化剂中的用量增加了10
美国从1964到1974年，稀土在裂化催化剂中的用量增加了10倍。我国自70年代中期开始生产和使用稀土分子筛催化剂，到1983年，稀土在裂化催化剂中的用量已为1976年的5倍。近年来，随着催化裂化生产能力的扩大，裂化催化剂的产量已接近8万t/a，稀土的年消耗量也超过了1800t。 2.提高抗钒污染性
2.提高抗钒污染性 以前，我国催化裂化的原料油中钒含量较低，镍含量高。90年
以前，我国催化裂化的原料油中钒含量较低，镍含量高。90年代以后，随着新疆原油和中东高钒原油加工量的逐年增加，使催化裂化原料油中的钒含量迅速增加，对裂化催化剂的抗钒污染能力要求也相对提高。 钒会造成催化剂中沸石晶体的崩塌，催化剂基质因熔化而烧结，
钒会造成催化剂中沸石晶体的崩塌，催化剂基质因熔化而烧结，使催化剂永久性中毒，对催化裂化反应及装置效益影响很大。通过添加一些特殊的捕钒组分，可以改善催化剂基质的容钒能力，减少钒对分子筛的破坏。稀土氧化物是一种有效的抗钒组分。在催化剂基质中，添加一定量的稀土氧化物，在高钒污染时，可减缓催化剂活性的下降。 此外，根据不同的制备工艺，稀土氧化物在调节催化剂及基质的
此外，根据不同的制备工艺，稀土氧化物在调节催化剂及基质的酸性方面，也能发挥一定的作用。因此，尽管近年来由于提高汽油辛烷值和渣油加工的需要，沸石分子筛中的稀土含量有明显下降，但稀土还在裂化催化剂中起着重要作用。 二、含稀土裂化催化剂简介
二、含稀土裂化催化剂简介 1.渣油裂化催化剂
1.渣油裂化催化剂 由于我国原油偏重的特点，决定了炼油工业必须走深度加工的路
由于我国原油偏重的特点，决定了炼油工业必须走深度加工的路线。近10年来，催化裂化掺炼渣油量不断上升，石油化工科学研究院（以下简称石科院）根据装置和原料油性质的差异，研究开发了多种渣油裂化催化剂。 一段时间内，曾有一些国外催化剂公司偏重于强调降低生焦率，
一段时间内，曾有一些国外催化剂公司偏重于强调降低生焦率，认为分子筛最好不含稀土。而石科院通过大量实践，认识到适当的稀土含量对活性和选择性都有好处，问题的关键是稀土引入的制备工艺。石科院开发的Lanet-35催化剂，其RE2O3含量是进口剂的10倍，在一定处理量和生焦量时，渣油掺炼量可增加4.4%。此时油浆减少了2.9%，高附加值产品增加了4%。这说明合理的引入稀土可改善催化剂的重油裂化能力，同时可保持好的产品选择性和焦炭选择性。 其他各种渣油裂化催化剂，如可用于大庆全减渣的DVR-1催化
其他各种渣油裂化催化剂，如可用于大庆全减渣的DVR-1催化剂、掺炼渣油多产柴油的MLC-500催化剂等，均含有不同量的稀土，工业运转效果良好。 2.改善汽油质量的裂化催化剂
2.改善汽油质量的裂化催化剂 为了进一步改善环境质量，自汽油无铅化之后，美国、日本及欧
为了进一步改善环境质量，自汽油无铅化之后，美国、日本及欧洲各国又相继颁布了新的汽油标准，对汽油中的苯、芳烃、烯烃及硫含量进行了限制。我国汽油标准近年来也进行了重大调整，取消了70#汽油，在2000年实现了全国汽油的无铅化。随后国家环保局又制定了“车用汽油有害物质控制标准”，该标准要求汽油中烯烃含量不大于35%，芳烃不大于40%，硫含量不大于800ppm。现已在北京、上海、广州等大城市实施，并将于2003年7月在全国推广。 由于我国的炼油厂二次加工以催化裂化为主，汽油调和组分中催
由于我国的炼油厂二次加工以催化裂化为主，汽油调和组分中催化裂化汽油的比例高达80%。为了实现汽油的无铅化，催化裂化所用的催化剂由高稀土含量的REY过渡到低稀土含量的稀土超稳Y催化剂，催化裂化汽油的辛烷值提高，但汽油中的烯烃含量也上升了。烯烃是高辛烷值的贡献者，但其本身又不是很理想的环境友好组分，它易形成光化学物，不利于大气臭氧层的保护。所以，对它在汽油中的含量要加以限制。我国催化裂化原料油中掺渣比高，这是引起催化汽油中烯烃含量高的又一原因。因此，需要研制开发辛烷值损失少，又要降低汽油中烯烃的专用裂化催化剂。采用稀土与其他元素组合调节催化剂的酸性，有助于解决此难题。目前，石科院研制的GOR系列降烯烃催化剂已在工业装置广泛应用。 3.多产轻烯烃的专用催化剂
3.多产轻烯烃的专用催化剂 催化裂化不仅是轻质油品的主要来源，还可为石油加工的下游化
催化裂化不仅是轻质油品的主要来源，还可为石油加工的下游化工提供原料。石科院开发了多产丙烯、丁烯以及乙烯的催化裂化系列技术。其中有多产丙烯的催化裂解技术DCC，多产液化气及高辛烷值汽油的MGG、ARGG技术，多产异构烯烃的MIO技术，以及近期开发的多产乙烯的催化热裂解CPP技术等。在这些技术所专用的催化剂中，也都含有不同量的稀土元素。 4.含稀土的硫转移剂
4.含稀土的硫转移剂 使用硫转移剂是减少催化裂化装置SO2排放污染环境的有效措
使用硫转移剂是减少催化裂化装置SO2排放污染环境的有效措施。它的作用原理：在催化裂化装置再生器的氧化环境中，通过催化剂把SO2氧化成SO3，再进一步形成硫酸盐，吸附在催化剂上；在反应器的还原气氛下，把SO3还原成H2S，然后通过分离回收硫。20世纪80年代初，美国Engelhard公司推出硫转移剂的工业产品。石科院也于近期开发出新一代硫转移剂RFS。在硫转移剂中所用的稀土氧化物主要是CeO2,它的主要作用是催化氧化SO2形成SO3。工业试用表明，只要添加2%～2.5%的RFS硫转移剂，烟气中的SOx浓度即可降低75%以上，同时汽油、柴油等液体产品中的硫含量也有所下降。 三、展望
三、展望 随着原油加工量的增加，催化裂化生产能力的扩大，裂化催化剂
随着原油加工量的增加，催化裂化生产能力的扩大，裂化催化剂的用量不断增加。虽然随着产品结构的改变，含稀土量多的REY型分子筛用量下降了，但稀土在裂化催化剂中仍是不可缺少的组分，其用量将随催化裂化催化剂的扩产而增加。