丁二醇ＭＡＲＫ工艺进料聚合问题的解决方案□吴国英 MARK工艺由美国UCC公司和英国Davy Mckee公司开发，用顺酐
MARK工艺由美国UCC公司和英国Davy Mckee公司开发，用顺酐酯化低压气相加氢法生产1,4-丁二醇、联产四氢呋喃，是目前最先进的丁二醇生产技术，已有多套工业化装置。但是迄今为止，加氢进料工段中产生聚合的问题一直没有得到很好解决。山东东港精细化工有限公司自丁二醇装置投产一年多来，在这方面做了大量的工作，总结了一套经济效益显著的运行方案。 一、工艺简介
一、工艺简介 1.生产工艺
1.生产工艺 在MARKⅡ法生产1,4-丁二醇工艺中，顺酐首先与甲醇反应生成
在MARKⅡ法生产1,4-丁二醇工艺中，顺酐首先与甲醇反应生成马来酸单甲酯(MMM)，并在反应塔中进一步与甲醇反应生成马来酸二甲酯(DMM)，然后与精制工段回炼的部分物料混合，进入加氢进料汽化器，被热氢气汽化后一起进入加氢反应器。在一定的温度、压力条件下反应生成粗产品，进入后面的精制工段，分别在压力、真空条件下进行分离，产出四氢呋喃（THF）及丁二醇产品，部分加氢中间产物返回加氢系统进行回炼。 2.加氢工段中出现的问题及常规处理方案
2.加氢工段中出现的问题及常规处理方案 根据Kvaerner公司的专利设计，加氢进料主要由三部分组成：
根据Kvaerner公司的专利设计，加氢进料主要由三部分组成：一是来自反应塔的DMM和少量MMM混合物，二是来自精制工段回炼的产物，三是来自汽化器底部的循环液体。 来自精制系统的回炼物流中，有几种含量较高的成分，其中γ-
来自精制系统的回炼物流中，有几种含量较高的成分，其中γ-丁内酯（GBL）含量占48%～60%，丁二醇占7%～10%，还有其他一些较重的组分。在一定条件下，这两种物质可以与来自反应塔底部的MMM及DMM发生聚合反应而形成长链化合物。1，4-丁二醇与DMM和MMM都可形成聚合物，而MMM的含量越高，酸度越大，形成聚合物的速度越快。GBL与MMM可以形成较重的组分，但并不形成较长的链。 为了避免出现聚合反应，原设计采用排出一股物流，控制加氢进
为了避免出现聚合反应，原设计采用排出一股物流，控制加氢进料中的重组分含量小于0.03%的方法。但在实际应用中，发现了如下几个问题：由于在填料上停留时间较长，旁路氢气调节时，液位反应较为滞后；液位调整正常、比较平稳时，液位计及浮筒内总是有一定量的重组分，且较难置换，容易给聚合反应创造条件；按设计数据，该装置自汽化器底部排出的有机废物量在30kg/h，仅此一项收率损失就接近2%。 对于这些问题，日本东燃化学公司在同类装置上采用大量排放自
对于这些问题，日本东燃化学公司在同类装置上采用大量排放自汽化器底部的重组分来保证生产，收率方面受影响较大，损失约为4%。韩国信合炼厂的丁二醇装置也在运行过程中发生了聚合物进入反应器顶部而不得不停工检修的情况。这说明该技术仍不够成熟，从设计到应用上都存在着一定的缺陷。 二、采用优化方案的处理方法
二、采用优化方案的处理方法 经过一年的生产实践及对各种情况的综合分析，东港精细化工有
经过一年的生产实践及对各种情况的综合分析，东港精细化工有限公司对原来的工艺设计进行了改进，总结了一套行之有效的工艺管理方案。 最初，部分1，4-丁二醇、MMM及DMM在填料上形成较小的颗粒
最初，部分1，4-丁二醇、MMM及DMM在填料上形成较小的颗粒状聚合物，但若不及时将其除去，在高温下极易引发连锁反应。实验证明，若温度大于80℃，就有可能发生聚合反应，而在汽化器底部，温度高达170℃。这就是说，发生聚合的可能性随时都存在。针对以上原因，采取了如下方案： 1.中断自汽化器底部到加氢进料缓冲罐的循环
1.中断自汽化器底部到加氢进料缓冲罐的循环 大量的循环把较多的热量带回到加氢进料罐中，使进料罐中物料
大量的循环把较多的热量带回到加氢进料罐中，使进料罐中物料的温度上升，最高达到110℃，为聚合反应提供了条件。因此，中断自汽化器底部到加氢进料缓冲罐的循环可避免物料温度的上升。 2.外排有机废物由连续排放改为定期对填料进行冲洗
2.外排有机废物由连续排放改为定期对填料进行冲洗 循环中断后，调整旁路氢气使之维持一个较小的量即可，超量的
循环中断后，调整旁路氢气使之维持一个较小的量即可，超量的氢气自填料底部进入，几乎将液相进料全部汽化，只有极少量不能汽化的重组分附着在填料上。由于没有液相的存在，使聚合反应无法进行。每隔一周，人为调大旁路氢气的量约至总量的50%～60%，使热的DMM流过填料，将附着在填料上的重组分洗涤下来并排出系统，每次约排出800kg左右即可。 采用此方案一年来，装置基本上能按计划运行，没有再出现过意
采用此方案一年来，装置基本上能按计划运行，没有再出现过意外情况。但携带上去的重组分仍会慢慢聚集在反应器顶部的磁球上，引起反应器差压慢慢升高，最终渗透进入催化剂床层。此时反应器差压急剧上升，氢气循环量下降较大，反应器内热量无法带出，无法再维持生产，不得不停工检修。若3个月为一周期，可以保证不损坏到催化剂。 3.其他措施
3.其他措施 另外还可以采取的措施包括：调整酯化反应塔的操作，尽量降低
另外还可以采取的措施包括：调整酯化反应塔的操作，尽量降低塔底的酸度，减少进料中MMM的含量，这可以降低聚合反应的速度；尽量降低自精制返回物料中的丁二醇含量。基于此目的，对装置做了一个较大的改造：通过一个双塔精馏系统，从精制部分回炼的物料中进一步分离得到副产品γ－丁内酯。这样，从脱轻组分塔顶返回加氢回炼的物料中就仅含有水、甲醇、DMS等较轻的组分及少量的GBL，基本不含丁二醇及更重的组分，这就从根源上解决了问题。山东东港精细化工有限公司与石油大学合作实现了这一技术改造，在脱轻组分塔绝压35kPa、产品塔绝压18kPa的条件下，生产出了合格的γ-丁内酯产品，且停工小修周期由原来的3个月1次延长到6个月1次。 三、经济效益评价
三、经济效益评价 采用新的催化剂管理方案后，每隔3个月时间就需要停工检修一
采用新的催化剂管理方案后，每隔3个月时间就需要停工检修一次，主要工作是清除汽化器内沉积以及附着在填料上的重组分、催化剂撇顶、更换磁球，如果每年非正常检修3次，经济损失约为60万元/a。由连续排放改为定期排放后，一年约排出废有机物40t，而原来的连续排放方案，按每小时30kg计算，一年也要排掉240t，比现在要多排掉200t。综合起来看，采用定期排放方案，每年能减少损失100多万元。重要的是，采用这种方案能有效地保证生产。 MARKⅡ法是当今丁二醇生产中最先进的工艺，它具有操作条件温
MARKⅡ法是当今丁二醇生产中最先进的工艺，它具有操作条件温和、操作弹性大、生产方案易调整、收率高等其他工艺所没有的优点。但正是因为其工艺比较新颖，因而工业实践经验少，大部分是在实验室里得到的理想数据，工业应用显得不太成熟。以上发现的诸多问题，为有效制定解决措施及技术开发提供了有价值的参考。通过分析对比，东港精细化工有限公司对工艺方案提出了大胆更新，并付诸于实践。结果证明，这些工艺方案有效地解决了MARK法生产1,4-丁二醇工艺中加氢进料的聚合问题。