催化在绿色化学中的应用（续）（上接第3期A15）□包佳琨　　六、 要考虑能源对环境和经济的影响，尽量使能耗降到最小；合成能源也应尽可能在常温常压条件下进行　　    除了特殊工艺本身存在造成环境污染的可能性外，在进行合成时所需要的能量也会对环境有所影响。能量的利用有多种形式，如加热、冷却、（超）声波降解、高压、真空以及产品分离与纯化所需的能量等。在特殊的反应中，催化作用可以作为降低能源的有效方法。　　GE塑料公司开发了一种催化剂用于ULTEM牌热塑树脂的合成。与原有工艺相比，新工艺合成每磅树脂节约25%的能量，少用50%的催化剂，有机废物可减少90%，并且在催化剂本身的制造中也少生成75%的废物。对该工艺进一步改进，还可能取消热氧化剂的使用。　　Donlar公司通过催化作用，在较低温度下实现了热聚天（门）冬酰氨酸盐（TPA）的聚合，降低了能耗。此外，由于TPA无毒，对环境无害而且可以生物降解，因此可以用它作为不可生物降解的聚丙烯酸（PAC）的替代物。TPA的催化合成实现了绿色化学原则中的第4条（减少毒性）和第10条（生物降解）。　　七、在技术及经济条件允许的情况下，应使用能够再生的原料物质，避免废弃　　石油工业是多种有机合成的起始点，但由于石油储量有限，若要实现化学工业的可持续发展，就必须寻找可替代的原料。其中典型的可再利用原料就是工厂生产中产生的一些物料，但有些物料要经过一段时间（可能几年）才能再生，从这个意义上讲，CO2可以作为可再利用的资源。　　Draths和Frost已经在一些比较有价值的化学品如脂肪酸、苯磷二酚的合成中使用了可再利用的物料。这些合成方案使用了以基因工程中微生物形式出现的生物催化技术。传统的苯磷二酚的合成工艺是以苯为原料的，苯是致癌物质，需要从石油中获得而且不可以重新利用。利用生物催化，可以从葡萄糖一步获得苯磷二酚。该生物催化路线消除了苯磷二酚合成中有毒物质的使用（满足原则3），也减少了反应中的能量需求（满足原则6）。　　研究证明，生物催化对将生物质转化为乙醇非常有效。有研究人员已设计利用重组的植物酵母，将含纤维质的生物质中的葡萄糖和戊醛糖发酵生成乙醇。含纤维质的生物质是一种可重新利用的资源，主要是牧场、木材厂、庄稼和林场中的残余物质。目前人们已认识到，乙醇可以作为汽油的替代品，能够减少国家对进口石油的依赖。　　还有一类尚未使用的可再利用物料是废物生物质，其主要来源是污水淤泥、生活固体废物、庄稼残留物以及肥料等。Holtzapple等已在厌氧性发酵罐中利用瘤胃（反刍动物的第一个胃）中的微生物将废物生物质转化为不稳定的脂肪酸盐。对该盐进行酸化可以生成乙酸、丙酸和酪酸等。该盐热转化还会产生酮，而酮可以通过相应的醇加氢制得。对废物生物质的商业化利用可以降低经济和环境处理的成本，并保存石油等不可再生资源。　　八、尽可能减少不必要的衍生步骤　　在进行多步合成时有些步骤是十分必要的，例如利用其他反应保护敏感官能团，或为了便于产品分离而将某种化合物转化为盐的形式。然而，这需要增加物料、时间和能量以完成这些额外的步骤，但利用催化反应可以提高反应选择性并减少反应步骤。　　酶具有很高的选择性，但由于其本身的不稳定性、与溶剂的不相容性及高成本而没有在工业上得到普遍应用。Altus生物制剂公司已开发出交联酶晶体（CLECs）以提高有机反应中酶的多功能性。与自由酶不同的是，CLECs可以承受温度和pH的极值情况，而且可以暴露在水和有机溶剂中。在CLECs媒介中进行的抗生苯甘头孢菌素的合成反应消除了对苯基甘氨酸的氮保护步骤。　　此外，生物催化在6-APA抗生素合成中的有效性也得到了证实。在该抗生素的经典合成路线中要对青霉素G中的羧基进行保护，然而酶催化可以一步实现青霉素G到6-APA的转化。　　九、尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比    催化作用与化学当量反应相比，优势体现在催化作用具有较高的
    催化作用与化学当量反应相比，优势体现在催化作用具有较高的选择性和较低的能耗两方面。催化剂可以推动反应向生成所需产物的方向进行，从而减少副产物和废物的生成。此外，对于给定的转化反应，由于催化剂降低了反应的活化能，因而减少了能量的利用。    Spivey开发了若干种异类催化剂用于丙酮浓缩制甲基异丁基酮
    Spivey开发了若干种异类催化剂用于丙酮浓缩制甲基异丁基酮（MIBK）。在该反应中，镍铝、钯锆、镍铌等催化剂均可使反应达到不同等级的转化率和选择性。    Hill和Weinstock设计出一种聚氧化金属（POM）催化剂用于脱
    Hill和Weinstock设计出一种聚氧化金属（POM）催化剂用于脱木素的制备。POM催化剂是无毒的无机化合物。在该工艺中以O2作为氧化剂，水作为溶剂，这样就消除了造纸厂中有害废物的排放。虽然目前纸浆漂白仍以氯作为氧化剂，但POM技术以其不产生、不使用有毒化学物而在木材制纸方面显示出巨大潜力。　　十、设计化学产品使其最终分解为可降解的无毒物质　　化学品在环境中的暴露及在生物体内的累积会对有机体造成很大影响。因此在工艺设计时应首先考虑化学品的自身性质：化学产品是否能水解或光解为有益物质？在化学品生产中是否会生成有毒的副产物？产品是否可在土地中进行生物降解？    聚合物的耐久性为其处理及野生动植物的生长带来了许多问题。
    聚合物的耐久性为其处理及野生动植物的生长带来了许多问题。因此，人们应该关注对可生物降解聚合物的研制。天然聚羟基脂肪酸酯（PHAs）是由细菌经酶催化合成的微生物聚酯。Gross等人利用聚乙烯基乙二醇来控制该聚合物的分子量，从而控制PHAs的性质。此外，为了达到可生物降解的目的，还可以用可再生的物质合成PHAs。    在道路除水剂上也体现了生物可降解性的一个不常见的应用。每
    在道路除水剂上也体现了生物可降解性的一个不常见的应用。每到冬天，工人们都要在路面上喷洒数百万吨的氯化钠和其他无机盐。这些盐进入地表及地下水中破坏了生态系统。在冬季数月内使用的盐也对汽车造成了腐蚀，损坏了路面。Mathews利用生物催化将工业生产中排出的乳清液转化为可生物降解的路面除水剂——钙镁的乙酸盐或丙酸盐，工业废物为制造路面除水剂提供了比较经济合算的原料。对日常工业中产生的废物生物质的利用既提高了这些废物的价值，又减少了对它们的处理与排放过程。　　十一、开发新的分析方法，在有害物质形成之前对工艺进行实时过程监控　　在生产过程中为了优化反应条件，连续性供料是非常关键的。在线监控可以帮助提高产品的产率并减少有毒物质的生成，通过调节反应条件还可以控制副产物的生成。此外，通过控制反应过程还可以减少额外试剂的使用。　　Subramaniam利用在线GC定量分析监控正丁烯/异丁烯的烷烃化过程。该工艺利用固态酸例如HY沸石、硫酸化的氧化锆代替了传统生产工艺中的氢氟酸和硫酸催化剂。另外，利用超临界CO2做试剂也可以减少催化剂孔内的结焦。在线监控使得固态酸催化工艺满足了原则3（无毒试剂）、原则5（无毒溶剂）和原则12（防止事故发生）。　　十二、在选择化学物质或生产某种物质的化学工艺时，应尽可能减少发生泄露、爆炸、起火等化学事故的可能性　　化学事故会对人们的生活产生破坏性的影响，如在印度比哈尔发生的甲基异氰酸酯的泄露可能是最严重的有毒化学品泄露事故，造成了成千上万人的死亡。由于事故不能完全避免，所以人们开始尽可能使用安全的物质进行化学反应。对于甲基异氰酸酯的生产，杜邦公司已开发了一条更为安全的工艺路线——利用带有催化功能的氧化-脱氢工艺生产该物质，从而避免了对有毒光气的使用。    在传统丙烯酰胺合成工艺中使用的是有腐蚀性的硫酸和氨，在生
    在传统丙烯酰胺合成工艺中使用的是有腐蚀性的硫酸和氨，在生成丙烯酰胺的同时也生成了同等化学计量的硫酸铵。然而，利用腈水合酶催化也可以完成上述转化，但不会产生不需要的副产物。酶催化为生产提供了更安全的合成路线，而且简化了产品的分离过程。    亚氨基双乙酸钠是利用氨、甲醛、氢化氰和盐酸通过经典
    亚氨基双乙酸钠是利用氨、甲醛、氢化氰和盐酸通过经典Strecker工艺合成的。孟山都公司设计了一条亚氨基双乙酸钠的催化合成路线，并将亚氨基双乙酸钠用作生产著名品牌Roundup除草剂的关键介质。新工艺避免了Strecker合成法中对有毒试剂的使用，取而代之的是利用铜催化完成乙醇胺的脱氢过程。过滤掉催化剂后，产品不需要额外的净化处理。　　结束语    由于防治污染已成为环保工作的重心，因此越来越多的化学家利
    由于防治污染已成为环保工作的重心，因此越来越多的化学家利用他们掌握的合成手段去设计更安全的化学品和工艺路线。而绿色化学方法又是多种多样的，如对无害溶剂的使用、可生物降解产品的开发、有利于环境保护的无毒物质的生产等。虽然在目前的生产工艺中仍存在有害物质和反应步骤，但人们已采取了越来越多的积极措施来防治污染。其中催化作用在减少或消除有毒物质的使用及有毒物质的生成上发挥了重要作用。有理由相信，催化作用将会在绿色化学中成为可持续化学工业建设中的坚固基石。（全文完）