近年来，世界各国对汽车尾气排放的控制越来越严格。由于汽车尾气排放污染的情况与所用的燃料质量有很大关系，各国纷纷制定了严格的燃料规格。同时欧美日的汽车制造商也发表了《世界燃油规范》，对汽、柴油的各项指标进行了限制。因此生产高质量的清洁燃料已成当务之急。燃料质量对汽车尾气排放的影响主要体现在油品组成和油品性能指标上。就汽油而言，在汽油无铅化之后，重点在降低硫、苯、芳烃、烯烃含量和蒸气压方面。对柴油而言，则需要降低硫和芳烃含量，提高十六烷值。但从资源来看，世界上含硫和高硫原油在增多，加工原油的平均相对密度在升高，原油中重金属的含量也有上升趋势，使得全球炼油业面临着严峻挑战，为此各国都在加紧研究技术对策。清洁汽油生产技术———清洁燃料生产技术进展之一□邵潜 李阳 贺振富 沈宁元　　一、汽油脱硫　　汽油中90%以上的硫来自催化裂化汽油，因此降低催化汽油中的硫含量是关键。采用加氢方法脱硫效果明显，但投资大、耗氢高、辛烷值有损失。目前针对这种情况开发了相应的选择性加氢技术和一些非加氢脱硫工艺。　　1.选择性加氢精制技术　　Exxon公司和Akzo公司联合开发了SCAN-fining加氢工艺和RT-225催化剂，能加工各段催化裂化汽油馏分，脱硫活性高，辛烷值损失大大减少。　　Mobil公司的OCTGain工艺是简单固定床低压工艺，催化剂现为OCT220。其脱硫活性和异构化活性高，烯烃饱和活性低，加工催化重汽油可使含硫量从14200×10-6降至100×10-6,甚至10×10-6以下，辛烷值也明显提高。　　委内瑞拉石油研究及技术支持中心和UOP公司联合开发的ISAL工艺采用传统的固定床工艺和新型沸石催化剂，催化剂中未载贵金属，具有脱硫、脱氮、烯烃饱和以及异构化功能，可生产含硫低于30×10-6的清洁汽油，操作周期可达2年以上。目前已发展到第二代技术。　　IFP的Prime-G技术操作条件缓和，空速较高，为双催化剂系统，烯烃饱和极少，硫含量可降至(100～150) ×10-6，轻、中汽油硫含量可达30×10-6，已有多套工业化装置。　　CD Technologies公司开发的CDHDS技术将加氢脱硫和蒸馏有机地结合起来，催化剂装在蒸馏塔内，从塔底部通入氢气，大部分汽油从塔顶产出，加工催化裂化汽油的脱硫率可达95%以上，抗爆指数损失小于1，双烯烃选择性饱和成烯烃。操作压力大大低于常规的(2.45～3.43)MPa。　　2.非加氢技术　　催化剂方面，Grace公司的GSR-4助剂可使催化汽油硫含量降低20%～30%，它的GFS-2000催化裂化催化剂主要是在沸石组分中加入一种含专用沸石的氧化铝溶胶基质，使裂化活性中心和降硫活性中心非常贴近。其最新脱硫催化裂化催化剂为Kristal-243GFS，工业使用可将全馏程汽油中的硫含量降低35%。　　吸附脱硫和萃取脱硫技术方面，Phillips公司开发的S Zorb汽油吸附脱硫工艺可以将汽油硫含量降低到30×10-6，满足美国和加拿大将要执行的汽油规格。吸附剂由专利载体上担载锌和其他金属组成，采用鼓泡床。据称，该工艺的优点是比加氢处理工艺的操作费用低，而且辛烷值损失非常低。采用 S Zorb吸附脱硫技术的第一套工业装置已于2001年4月在美国得克萨斯州的博格炼油厂投产，该装置加工流化催化裂化装置的全馏粗汽油进料，加工能力为25.8万t/a。　　Black & Veatch Pritchrd公司和Alcoa工业化学品公司开发的IRVAD吸附脱硫新工艺可处理催化裂化汽油和焦化汽油达到低硫规格要求。其工艺是在多段吸附塔内固体吸附剂与汽油逆流接触，废吸附剂送至连续活化器，与活性气在较高温度下进行错流接触，活化后的吸附剂循环回吸附塔，所用的吸附剂是氧化铝基选择性吸附剂。第1代吸附剂是Alcoa SAS-1，脱硫率90%以上，第 2代吸附剂 Alcoa SAS-2已通过中试试验。　　GTC技术公司的GT-Desulf工艺在将汽油硫含量降低到30×10-6水平的同时还回收苯、甲苯和二甲苯（BTX）。该工艺利用专利复合溶剂配方采用萃取蒸馏方法脱除硫（包括噻吩）和芳烃，而将烯烃留在汽油中。通过HDS脱除芳烃馏分中的硫，采用常规方法回收BTX。因为HDS 仅处理芳烃馏分，因而生产成本不到处理全部FCC汽油物流的1/3。GT-Desulf工艺可使汽油的总芳烃减少，这对满足欧洲规格要求总芳烃从42%降到35%的炼厂很重要。　　BP公司最新开发的OATS工艺可生产含硫量低于10×10-6的汽油组分，辛烷值损失只有0～2个单位，而且还可使雷德蒸汽压降低l～2个单位，尤其对加州禁用MTBE后新配方汽油的生产有利。OATS工艺采用一种保密催化剂在缓和条件下使噻吩和硫醇与烯烃反应，生成一种沸点在200℃以上的化合物，其数量占总体积的45%～50%，再用分馏法将这部分化合物分离出来，去进行加氢精制脱硫。此脱硫所需氢气比全馏分催化裂化汽油加氢精制约少1/3。该工艺的小型试验在BP公司的美国得克萨斯城炼厂进行。26万t/a的大型试验在Bayern石油公司的德国巴伐利亚炼油厂进行。2003年以前BP公司各炼厂建设了7套采用该技术的装置。　　二、汽油降烯烃　　汽油中的烯烃主要来自催化裂化汽油组分。加氢可以降低烯烃含量但使辛烷值下降，所以工业上应用不多。工业上主要致力于改进催化裂化催化剂和工艺，并要求成品汽油有一个合理的调和组分构成。　　Grace公司的RFG催化裂化催化剂和Akzo Nobel公司开发的一种采用TOM Cobra技木的新催化剂，都既能降低汽油中的烯烃含量，又能保持辛烷值不变。　　中国石化集团公司石油化工科学研究院开发了GOR新型催化裂化降烯烃催化剂，采用经特殊氧化物改性处理的MOY分子筛。这种催化剂可调控氢转移的深度，控制氢分布，产生一定的异构化和芳构化反应，使之在降低汽油烯烃的同时，保持较好的焦炭选择性和较高的辛烷值。工业试验结果表明，在汽油切割方案不变的情况下，汽油中烯烃含量下降8%～10%，饱和烃和芳烃含量增加，RON基本保持不变，MON有一定提高，诱导期延长，产品质量有所改善。　　MGD工艺是中国石化集团公司石油化工科学研究院近年研究开发的以重质油包括减压馏分油、焦化蜡油、常压渣油和减压渣油为原料，采用专用的MGD催化剂，在提升管反应器中进行催化裂化反应。其主要目的是最大量生产柴油和液化气以及高辛烷值低烯烃汽油。该工艺主产的汽油具有较高的汽油辛烷值，通常高于常规FCC的水平。同时，用该技术生产的汽油具有烯烃含量低的特点，符合汽油新标准和清洁燃料的发展方向。　　三、高辛烷值汽油组分生产　　1.催化重整　　催化剂  标准催化剂公司的PS-20催化剂的氯化物保持性和表面积稳定性较好，细粉率和积炭较少，可减少催化剂补充量。其新一代连续重整催化剂PS-40可大大改进稳定性，积炭可减少30%～50%，C5质量收率可提高1%。UOP公司最近开发的R-230系列催化剂已通过中试，可使处理量、收率和催化剂强度都比原有催化剂提高很多。IFG的CR401催化剂与CR201相比，活性改善,粉尘减少1/2，氯化物流失可减少50%，C5汽油收率和产氢率都有提高。　　高效再生技术  IFP设计并工业化了一种高效再生器来满足今后10年的重整工艺，目前已有4套装置采用。与之配套的新一代催化剂是CR401。这种先进的Regen C再生技术把再生分为4个独立段：预烧焦、最终烧焦、氯化更新和焙烧。烧焦区和氯化区分开可以单独优化氯化更新条件，保证铂分散度和催化剂活性完全恢复。该高效再生器可大幅度延长催化剂的寿命，投资不高于常规再生器,却能使每年的催化剂费用降低30%～70%。　　添加剂技术  Phillips公司开发了一种减少催化剂结焦的MaxCatCoke工艺添加剂技术，已在6套再生工业装置上使用，可延长运转周期并提高产品的辛烷值。　　2.烷基化　　烷基化油辛烷值高、蒸气压低、不含芳烃和烯烃，是一种理想的汽油调合组分。美国成品汽油中烷基化油的体积占12%，新配方汽油中占到了20.7%。但长期以来，生产烷基化油过程中的腐蚀和环保是炼厂的突出问题。为此，寻求固体酸催化剂成为炼油工业的热门课题。目前已经进行中型试验的固体酸催化剂有3种，即卤化锆-氧化铝、五氟化锑和载在SiO2上的液体CF3HSO3。尽管前两者的中试装置规模已达到410 t/a，但反应器设计、温度控制、长周期运转、腐蚀和环保等问题尚未很好解决。最近，出现了一种新型超强酸催化剂，即硫酸化氧化锆，其酸强度集中，酸性中心数多，酸度超过100%的硫酸，可望很快在工业上应用。中国石化集团公司石油化工研究院也开发了一种酸强度集中的固体酸催化剂，已在实验室稳定运转1100h以上。　　在原有工艺改进方面，Phillips公司与Mobil公司开发了使用助剂减少HF挥发的ReVAP工艺。从1997年7月在美国两家炼油厂的9万t/a HF烷基化工业装置上运行。其产品辛烷值比原有装置略高，可减少因事故发生泄漏时HF的迁移扩散。其操作费用低于硫酸烷基化。美国斯特拉特科公司提出戊烯烷基化技术，将汽油中C5烯烃烷基化为C8和C9低蒸气压烷烃，这要求用分馏法除去原料中的环戊烯，并用选择加氢除去双烯，结果可用较低浓度的硫酸进行烷基化。研究表明可增产25%烷基化油而不增加酸补充量。    3.异构化    
    3.异构化    　　异构化是提高整体汽油辛烷值最便宜的方法之一，可使轻直馏石脑油的辛烷值提高10～22个单位。汽油无铅化以及新法规对车用燃料组分的限制使得炼油商对异构化油的需求十分强劲。近年来催化剂和工艺都取得了新进展。　　UOP公司最近工业化两种新催化剂，一种是1998年高活性I-80氯化氧化铝，该催化剂是目前炼油和气体加工业活性最高的异构化催化剂。I-80与I-8催化剂稳定性和选择性相同，但I-80活性高出30%，可以在比I-8低12℃的反应温度下操作，一次通过可使产物RON提高0.5～1.0单位，用于现有装置可提高处理量和辛烷值、增加收益、延长催化剂寿命。另一种是1996年12月首次工业应用的硫酸化金属氧化物催化剂LPI-100，该催化剂由UOP和科斯莫研究院(CRI)、三菱重工(MHI)共同开发，替换先前使用的I-7沸石催化剂。为LPI-100催化剂开发的Par-Isom异构化工艺是一次通过流程，其反应温度比传统沸石催化剂可降低约80℃，产物辛烷值提高2～3个单位，工业运转周期至少18个月，可以完全再生3次以上，适用于建设新装置和改造现有装置。　　Akzo Nobel公司的AT-2和AT-2G也是高活性异构化催化剂，是氧化铝载铂/氯的催化剂，分别用于正丁烷和n-C5/C6异构化，已用于工业装置。