烯烃环氧化催化剂最新进展 一、基本情况
一、基本情况 在聚合物/树脂工业中，环氧化物被广泛地用作聚合单体，在生
在聚合物/树脂工业中，环氧化物被广泛地用作聚合单体，在生产多元醇和其他化学品时还常用作中间体。由烯烃产品生产环氧化物有许多方法。在催化剂条件下，使用氧气直接氧化烯烃主要用来生产环氧乙烷（EO）。这是一种气相法固定床反应，反应在多管式反应器中进行，反应温度大约为250℃、反应压力约为2MPa。使用的催化剂是改进银（promoted Ag、10%～15%），承载上惰性的低表面积材料如α－矾土或碳化硅。单程转化率虽然较低（只有10%～20%），但EO的总收率却很高（约90%）。 气相氧化法特别适合用于低分子量烯烃。对丁二烯的环氧化过程
气相氧化法特别适合用于低分子量烯烃。对丁二烯的环氧化过程来说，使用银类催化剂可以获得适中的收率，但是这种方法并不太适用于丙烯环化。这是由于丙烯的烯丙基上具有活泼氢原子，活泼氢原子的分离非常快，导致自由基氧化。因此，环氧丙烷（PO）的制备要在硅酸钛催化剂的存在下，通过有机过氧化物的氧化进行，或是采用氰醇路线进行。这种生产路线的弊病是会生成副产品、要使用到氯气和释放生产废物。不过，这种方法也适于进行大分子量烯烃的环氧化，而气相法则无法实现。 在过氧化物氧化过程中，丙烯会与一种氢过氧化物如叔丁基过氧
在过氧化物氧化过程中，丙烯会与一种氢过氧化物如叔丁基过氧化氢（TBHP）或乙基苯过氧化氢（EBHP）在液相中发生反应。反应中的催化剂是同一种族的催化剂，比如钼、钨或钒的络合物。反应的副产品叔丁醇和1-苯乙醇可以用来生产甲基叔丁基醚（MTBE）和苯乙烯。这种方法的不利因素是使用同族催化剂，其分离和再利用非常困难。在反应中如果采用固体催化剂（异族或异质催化剂），就能够大大缓解催化剂的分离和回收难题。早期，人们致力于在惰性材料如硅上面用金属络合物和氧化物，但这种尝试未取得成功。其主要原因在于溶液中的金属变成了可溶的过氧化合物。人们已经发现了一种经热处理的二氧化钛/二氧化硅固体催化剂，该催化剂适用于在无水条件下使用氢过氧化物进行的环氧化过程。目前，这种催化剂已经进行商业化应用，被壳牌化学和其他一些生产商采纳。 全世界几乎所有的PO（约450t/a）都是通过氯乙醇路线或是氢
全世界几乎所有的PO（约450t/a）都是通过氯乙醇路线或是氢过氧化物路线生产出来的。最主要的PO生产商有莱昂得尔公司（过氧化物路线）、陶氏化学（氰醇路线）和住友化学公司的子公司Nihon Oxirane公司（过氧化物路线）。当前，基于有机过氧化物的PO生产方法所遇到的主要难题是等当量摩尔数醇的形成，以及会副产叔丁醇或苯乙烯。住友公司新建的20万t/a生产厂使用改性过氧化物方法，不会生成副产品。据悉，该工艺使用异丙基苯过氧化氢，其中间体二甲基苄基醇通过加氢的方法可以经过两步再制备成异丙基苯。 二、最新进展
二、最新进展 研究发现，在采用过氧化氢为氧化剂的低分子量烯烃如丙烯和烯
研究发现，在采用过氧化氢为氧化剂的低分子量烯烃如丙烯和烯丙基醇的环氧化反应中，硅酸钛分子筛TS-1是一种非常适合的催化剂。据报道，已经有一座采用TS-1为催化剂并使用过氧化氢路线的丙烯环氧化工业化生产厂在建设之中。过氧化氢路线是一种简单、环保、具有高选择活性的生产方法。但是，由于TS-1催化剂孔径较窄（大约5.5埃），目前这种方法的应用还仅仅限于低分子量烯烃如丙烯的环氧化过程。过氧化氢路线的弊病在于原材料和催化剂的成本较高。由于模板非常昂贵，加上合成过程中使用的原材料纯度要求很高，导致催化剂成本非常高（超过100美元/kg）。最近据报道，在惰性陶瓷球（直径2mm）上通过喷涂方法镀上一层TS-1催化剂，可以简化催化剂的使用，并且可以在气相中进行反应。TS-1镀层的厚度为0.1～0.2 mm。反应在50℃、3MPa的条件下进行，过氧化氢与丙烯的摩尔比为1:4.17；丙烯的重时空速（WHSV）为0.1h-1；溶剂为甲醇。该条件下H2O2的利用率为95.6%，而PO的选择性为84.4%。 PO生产最经济和需求最大的路线是在改进银催化剂条件下用氧
PO生产最经济和需求最大的路线是在改进银催化剂条件下用氧气直接氧化丙烯的方法。不过，尽管研究已经很多，但由于丙烯选择性较低，因此该生产路线的工业化生产仍未可行。据一则值得关注的报道称，Murata等人使用负载于H-ZSM-5型沸石（硅/铝=1900）上的二氧化钛（15%）催化剂，通过气相法用氧气直接将丙烯氧化，在300℃下获得的丙烯转化率为78.2%，同时PO的产率为20.4%。 另一种制备PO的路线是采用金催化剂将丙烯与氧气和氢气一同
另一种制备PO的路线是采用金催化剂将丙烯与氧气和氢气一同反应。据报道，该路线具有非常好的前景。分散于二氧化钛和硅酸钛上的金催化剂具有90%以上的选择活性，在将丙烯和氢气、氧气进行一步环氧化反应时转化率约为5%。据悉，当金催化剂粒子聚集簇粒径在2～5nm时，该催化剂的选择活性达到最高。如果金催化剂粒子聚集簇粒径较小，会使丙烯发生氢化反应；如果粒径过大，会将丙烯直接氧化成二氧化碳。另有文献报道，Haruta et al等人开发了一种特殊的沉降-沉淀方法，可以最多地制备出2～5nm尺寸的纳米级金催化剂。该金催化剂粒子能很好地分散在锐钛型二氧化钛和硅酸钛表面上，并且在反应温度100～200℃的范围内，具有很高的催化剂选择性（超过90%）。对于该反应，除了二氧化钛和硅酸钛以外还没有发现其他合适的载体。另据发现，Ti/Si原子比低于3/100的Ti-MCM-48型催化剂也是一种较好的催化剂。（汪京力 译）